孫勁毅，席艷杰，馬 琳

(嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 湛江 524048)

綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是面向高年級(jí)化學(xué)相關(guān)專(zhuān)業(yè)學(xué)生開(kāi)設(shè)的實(shí)驗(yàn)課，課程內(nèi)容將四大化學(xué)相對(duì)獨(dú)立的內(nèi)容進(jìn)行融合，使學(xué)生能夠綜合應(yīng)用基礎(chǔ)化學(xué)的專(zhuān)業(yè)知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能，完成一個(gè)相對(duì)復(fù)雜的科學(xué)實(shí)驗(yàn)[1-3]。對(duì)于地方院校，在綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的設(shè)置上，可結(jié)合學(xué)院自身平臺(tái)，圍繞當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)需求，設(shè)計(jì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，激發(fā)學(xué)生的科研興趣，培養(yǎng)其科研思維，同時(shí)使學(xué)生能夠提前熟悉實(shí)習(xí)、工作和科研的內(nèi)容。

2020年9月22日，中國(guó)政府在第七十五屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出，力爭(zhēng)在2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。清潔能源，作為“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵技術(shù)，已成為目前研究的熱點(diǎn)[4-5]。嶺南師范學(xué)院目前擁有多個(gè)省市級(jí)清潔能源平臺(tái)，并且與本地多家新能源企業(yè)簽訂實(shí)習(xí)協(xié)議，成立相關(guān)產(chǎn)業(yè)學(xué)院。結(jié)合筆者本身的科研成果，綜合考慮學(xué)院平臺(tái)、相關(guān)課程、人才培養(yǎng)目標(biāo)等因素，將二硫化鎢-氮摻雜碳復(fù)合納米材料的制備、表征及其贗電容性能測(cè)試簡(jiǎn)化設(shè)計(jì)為綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)選擇簡(jiǎn)單的溶液法，配合冷凍干燥得到前驅(qū)體，通過(guò)惰性氣氛下的高溫煅燒過(guò)程制備二硫化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料。利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、光電子能譜等大型儀器，表征復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和組成，并通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)試其贗電容性能。通過(guò)該課程學(xué)習(xí)，讓學(xué)生能夠鞏固基礎(chǔ)化學(xué)相關(guān)知識(shí)及實(shí)驗(yàn)技能，掌握電化學(xué)測(cè)試相關(guān)原理及操作，熟悉部分材料表征常用大型儀器，初步了解科研的基本思路和將學(xué)科知識(shí)運(yùn)用于實(shí)際的方法。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行之前，通過(guò)講解“雙碳”對(duì)國(guó)家發(fā)展的重要意義及儲(chǔ)能技術(shù)在“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)中的應(yīng)用，引導(dǎo)學(xué)生了解儲(chǔ)能技術(shù)在當(dāng)今社會(huì)發(fā)展中的重要作用，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情，同時(shí)組織學(xué)生利用各類(lèi)線上學(xué)術(shù)資源，學(xué)習(xí)納米材料和贗電容的相關(guān)概念，了解二硫化鎢及其復(fù)合物在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究進(jìn)展。該綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程嚴(yán)格按照科研流程對(duì)學(xué)生進(jìn)行全面訓(xùn)練，是針對(duì)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的有效補(bǔ)充，同時(shí)也使學(xué)生熟悉基本的科研過(guò)程，對(duì)培養(yǎng)化學(xué)類(lèi)專(zhuān)業(yè)高年級(jí)學(xué)生的綜合素質(zhì)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

1)培養(yǎng)學(xué)生的文獻(xiàn)檢索能力，通過(guò)文獻(xiàn)了解納米材料及贗電容在儲(chǔ)能方面研究進(jìn)展；2)學(xué)習(xí)二硫化鎢/氮摻雜碳復(fù)合納米材料的制備方法；3)了解X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、光電子能譜的基本原理及其在表征中的應(yīng)用；4)掌握電極的制作流程及相關(guān)的電化學(xué)測(cè)試項(xiàng)目；5)能熟練運(yùn)用繪圖軟件Origin進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，學(xué)會(huì)實(shí)驗(yàn)報(bào)告的規(guī)范撰寫(xiě)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

贗電容電極材料在超級(jí)電容器開(kāi)發(fā)過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。相比于傳統(tǒng)可充電電池，贗電容超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)主要集中在電極近表面區(qū)域，離子在晶體內(nèi)部的擴(kuò)散不影響其儲(chǔ)能過(guò)程，使得贗電容超級(jí)電容器在具備較高能量密度的同時(shí)也可以保持高功率密度，是一類(lèi)極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛢?chǔ)能體系[6]。

二硫化鎢(WS2)作為一種典型的類(lèi)石墨烯二維層狀材料，具有較高的比表面積和較大的層間距。在充放電過(guò)程中，金屬陽(yáng)離子可以在二硫化鎢層間可逆的快速脫嵌，實(shí)現(xiàn)了材料對(duì)電荷的可逆存儲(chǔ)。但由于二硫化鎢納米粒子易于團(tuán)聚，從而減小了有效活性面積；且自身的電子遷移率較低，能夠提供的電容量較小，難以滿足實(shí)際需求。因此，設(shè)計(jì)利用生物質(zhì)材料——明膠衍生的氮摻雜碳包覆二硫化鎢，使其有效地分散，并且利用碳材料良好的導(dǎo)電性保證充放電過(guò)程中電子的快速傳遞，從而實(shí)現(xiàn)良好的電化學(xué)性能[7]。

1.3 實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

試劑：鎢酸鈉、明膠、硫脲、氯化鈉、氮-甲基吡咯烷酮、氫氧化鉀等，均為分析純。蒸餾水、導(dǎo)電炭黑(super P)、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑、泡沫鎳。

儀器：X射線粉末衍射儀(Thermo X’TRA)，掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL 7500F)，X射線光電子能譜儀(Perkin-Elmer PHI5000c)，比表面積測(cè)定儀(Quantachrome NOVA 2000e)，冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康，F(xiàn)D-1A-50)，管式爐(天津中環(huán)，SK-G06123K)，電化學(xué)工作站(CHI 760E)，真空干燥箱、超聲波清洗器。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 二硫化鎢/氮摻雜碳復(fù)合納米材料的制備

取 0.72 g 明膠，溶于 40 mL 蒸餾水中，隨后依次加入 5 mmol 硫脲、6 g 氯化鈉及1 mmol 鎢酸鈉，磁力攪拌至完全溶解。將上述溶液冷凍干燥，得到原料混合均勻的前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于充滿氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中，氮?dú)獾牧髁繛?20 mL/min，升溫速率為 5 ℃/min，于 700 ℃ 高溫煅燒2 h，并將煅燒后的樣品反復(fù)水洗去除氯化鈉模板，真空干燥，最終得到二硫化鎢/氮摻雜碳復(fù)合納米材料(WS2-NC)。為了對(duì)比起見(jiàn)，將 1 mmol 鎢酸鈉和 5 mmol 硫脲于研缽中研磨混合，采用相同的熱處理方法制備單純的二硫化鎢樣品。

1.4.2 電極的制備

將活性物質(zhì)WS2-NC或單純的WS2，與導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以70∶15∶15的質(zhì)量比在氮甲基吡咯烷酮溶劑中分散，得到三者均勻混合的漿料。隨后，將此漿料涂覆在泡沫鎳上，70 ℃ 真空干燥 12 h，得到活性物質(zhì)載量約為 1.2 mg/cm2的WS2-NC或WS2電極。

1.4.3 贗電容性能測(cè)試

以WS2-NC或WS2電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片電極作為對(duì)電極，2 mol/L 的氫氧化鉀作為電解液，組裝成三電極體系。在電壓區(qū)間為-0.15～0.4 V 范圍內(nèi)，利用CHI760E電化學(xué)工作站測(cè)試三電極體系下WS2-NC或WS2電極的循環(huán)伏安及恒電流充放電曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖1為WS2及WS2-NC的X射線粉末衍射譜圖(XRD)。結(jié)果顯示，WS2及WS2-NC均表現(xiàn)出相似的衍射峰，與六方晶系的WS2標(biāo)準(zhǔn)卡片(No. 84-1399)相對(duì)應(yīng)，未出現(xiàn)明顯雜峰，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)方法可以成功制備純相結(jié)構(gòu)的WS2，且與碳材料復(fù)合不會(huì)影響WS2的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 WS2及WS2-NC的X射線粉末衍射圖譜(XRD)

由于贗電容的電荷存儲(chǔ)主要是發(fā)生在活性材料與電解液的接觸區(qū)域，此過(guò)程中材料的比表面積將直接影響其儲(chǔ)荷能力。鑒于此，本實(shí)驗(yàn)以氯化鈉晶體作為造孔劑，通過(guò)水洗移除氯化鈉后可以在WS2-NC材料中形成多孔結(jié)構(gòu)。圖2掃描電鏡圖(SEM)顯示，相比于純相WS2納米顆粒比較嚴(yán)重的團(tuán)聚(圖2a)，制備的WS2-NC復(fù)合材料(圖2b)表現(xiàn)出蜂窩狀連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)，圖3c顯示納米級(jí)WS2顆粒均勻分布在碳納米片表面。此多孔結(jié)構(gòu)有助于電解液與WS2-NC顆粒的充分接觸，保證了充放電過(guò)程中離子的快速傳遞。同時(shí)，氮摻雜的碳骨架可以保證充放電過(guò)程中電子的有效傳遞，從而提升復(fù)合材料的贗電容性能。此外通過(guò)掃描電鏡能譜分析，復(fù)合材料中WS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.96%。

圖2 WS2(a)、WS2-NC(b)的掃描電鏡圖(SEM)

X射線光電子能譜(XPS)揭示了WS2-NC的化學(xué)成分。圖3a顯示，W-4f圖譜中有三個(gè)峰，位于32.87、34.98和 38.50 eV，分別對(duì)應(yīng)于W4+-4f7/2、W4+-4f5/2和W4+-5p3/2的結(jié)合能[8]。S 2p光譜由兩個(gè)峰組成，包括S2--2p3/2(162.47 eV)和S2--2p1/2(163.67 eV)(圖3b)[8]。C 1s光譜可以分解成三個(gè)峰，分別是C-C (284.5 eV)、C-N (285.7 eV)和C-O (288.9 eV) (圖3c)[9]。圖3d為N 1s光譜，在398.1、400.2和 401.2 eV 處顯示了三個(gè)擬合峰，分別對(duì)應(yīng)于吡啶型、吡咯型和石墨型氮[9]。

(a) W 4f; (b) S 2p; (c) C 1s and (d) N 1s。

為進(jìn)一步研究多孔結(jié)構(gòu)對(duì)材料比表面積的影響，本實(shí)驗(yàn)對(duì)WS2及WS2-NC復(fù)合材料進(jìn)行了氮?dú)馕摳綔y(cè)試。圖4為樣品的氮?dú)馕摳角€，具有典型的IV型吸脫附曲經(jīng)特征，在相對(duì)壓力為0.6～1.0的范圍內(nèi)觀察到一個(gè)滯后環(huán)，說(shuō)明材料具有介孔的結(jié)構(gòu)。經(jīng)測(cè)定比表面積，WS2-NC復(fù)合材料表現(xiàn)出高達(dá) 565 m2/g 的大比表面積，遠(yuǎn)高于純相WS2的比表面積 3.63 m2/g。說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所采用的氯化鈉構(gòu)筑蜂窩狀連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)對(duì)于提高材料的比表面積，增加電極與電解液的接觸面積，擴(kuò)大贗電容儲(chǔ)能區(qū)域具有明顯的積極作用。

圖4 WS2(a)及WS2-NC(b)的氮?dú)馕摳角€

2.2 贗電容性能測(cè)試

為了評(píng)估WS2-NC復(fù)合材料的贗電容性能，本實(shí)驗(yàn)將WS2及WS2-NC復(fù)合材料通過(guò)傳統(tǒng)刮涂法所制備的電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片電極作為輔助電極，以氫氧化鉀為電解液，利用三電極體系測(cè)試材料的贗電容性能。如圖5a所示，WS2及WS2-NC復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線不同于雙電層電容的矩形形狀，均表現(xiàn)出一對(duì)明顯的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于離子在充放電過(guò)程中的嵌入和脫出，具有贗電容的特點(diǎn)，并且說(shuō)明氮摻雜碳的引入不會(huì)影響WS2的儲(chǔ)能過(guò)程。相比于WS2，WS2-NC的氧化還原峰表現(xiàn)出更高的峰電流，其循環(huán)伏安曲線所包圍的面積更大，說(shuō)明其具有更好的電荷存儲(chǔ)能力和更高的比電容。為定量研究WS2-NC的容量，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了WS2及WS2-NC在不同電流密度下的充放電曲線，如圖5b和5c所示。

(a) 不同電流密度下的恒電流充放電曲線;(b) WS2；(c) WS2-NC電極圖5 掃速為 5 mV/s 下兩種電極的循環(huán)伏安圖

根據(jù)電容的計(jì)算公式(1)：

C=IΔt/ΔVm

(1)

其中,C為放電比電容(F/g)，I為電流(A)，Δt為放電時(shí)間(s)，ΔV為電壓窗口(V)，m為活性物質(zhì)質(zhì)量(g)。可以計(jì)算出，在0.2、0.5、1.0、2.0、4.0和 10 A/g 的電流下，WS2-NC復(fù)合材料可以表現(xiàn)出1305.5、1230.9、1074.3、794.9、631.0和 482.6 F/g 的比電容，遠(yuǎn)高于WS2的264.8、244.9、220.7、205.5、175.4和 134.5 F/g。WS2-NC復(fù)合材料優(yōu)異的電荷存儲(chǔ)性能主要?dú)w因于其獨(dú)特的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)及連續(xù)的導(dǎo)電碳骨架對(duì)電子及離子的優(yōu)異傳導(dǎo)能力，是一類(lèi)極具發(fā)展?jié)摿Φ内I電容儲(chǔ)能材料。

3 課程安排

課程以20人左右的小班教學(xué)模式開(kāi)展，每組2～3人，合計(jì)16個(gè)學(xué)時(shí)，課程具體內(nèi)容如下：

1) 介紹 “雙碳”背景下納米材料及贗電容在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究進(jìn)展；介紹二硫化鎢及其復(fù)合物的研究現(xiàn)狀，引導(dǎo)學(xué)生自主開(kāi)展相關(guān)的背景調(diào)研；講解實(shí)驗(yàn)報(bào)告規(guī)范撰寫(xiě)的要求，共1個(gè)課時(shí)。

2) 聽(tīng)取學(xué)生的背景調(diào)研報(bào)告，詳細(xì)講解復(fù)合材料的制備流程及制備儀器的使用方法。指導(dǎo)學(xué)生通過(guò)冷凍干燥和熱處理方法分別制備得到復(fù)合材料及純相的二硫化鎢，共4個(gè)課時(shí)。

3) 帶領(lǐng)學(xué)生去大型儀器室學(xué)習(xí)掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和光電子能譜等科研儀器的基本原理，指導(dǎo)學(xué)生完成材料的測(cè)試和表征，共3個(gè)課時(shí)。

4) 演示電極的制備和三電極體系的組裝流程，講解循環(huán)伏安及恒流充放電測(cè)試的相關(guān)原理及電化學(xué)工作站的操作流程。指導(dǎo)學(xué)生制備好電極并配制電解液，組裝好三電極體系，完成電化學(xué)測(cè)試，共8個(gè)課時(shí)。

4 實(shí)驗(yàn)教學(xué)特色

1)實(shí)驗(yàn)將本科教學(xué)和科研相結(jié)合，通過(guò)科研實(shí)驗(yàn)拓寬學(xué)生的知識(shí)面，培養(yǎng)學(xué)生的科研能力和科研思維；2)在背景介紹中融入社會(huì)熱點(diǎn)和課程思政教育，使學(xué)生了解本學(xué)科在社會(huì)發(fā)展中的作用，增加學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情；3)實(shí)驗(yàn)有助于學(xué)生更好地在本地新能源企業(yè)中實(shí)習(xí)工作，此外每年考研的學(xué)生在深造過(guò)程中有從事與本實(shí)驗(yàn)方向類(lèi)似的課題研究，因此實(shí)驗(yàn)課程的開(kāi)展對(duì)于學(xué)生的后續(xù)深造也具有一定的意義。

5 結(jié)語(yǔ)

綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)以WS2-NC復(fù)合材料的制備及贗電容性能測(cè)試為主要內(nèi)容，一方面通過(guò)介紹實(shí)驗(yàn)背景引入“雙碳”等熱門(mén)社會(huì)問(wèn)題，融合課程思政內(nèi)容，讓學(xué)生感受到本專(zhuān)業(yè)在國(guó)家和社會(huì)發(fā)展中的重要作用，以此激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情；另一方面通過(guò)將前沿的科學(xué)研究實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化為教學(xué)實(shí)驗(yàn)，能夠幫助高年級(jí)學(xué)生鞏固基礎(chǔ)化學(xué)知識(shí)，使學(xué)生初步掌握一定的科研思路和技能，有利于學(xué)生后續(xù)升學(xué)深造。此外，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容能夠強(qiáng)化學(xué)生對(duì)電化學(xué)、新能源、新材料等相關(guān)知識(shí)的認(rèn)識(shí)，幫助學(xué)生快速適應(yīng)本地新能源企業(yè)的實(shí)習(xí)和工作。這種科研與教學(xué)相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ?，有利于培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)素養(yǎng)，為學(xué)生將來(lái)繼續(xù)在本專(zhuān)業(yè)上發(fā)展奠定良好基礎(chǔ)。