唐李興

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000)

氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)是大氣的主要污染物，它們對(duì)人和動(dòng)植物具有毒害作用，可形成酸雨、酸霧、光化學(xué)煙霧污染。大氣中的NOx和SOx主要來(lái)自于與燃燒過(guò)程有關(guān)的工業(yè)排放氣以及機(jī)動(dòng)車輛、輪船等尾氣。含SOx、NOx廢氣的大量排放已經(jīng)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，危害人們的生命健康安全。當(dāng)前控制 SOx、NOx等有害氣體排放的主要手段是煙氣凈化處理。致力于研究、開(kāi)發(fā)和改進(jìn)煙氣脫硫脫硝技術(shù)，對(duì)于廢氣減排、環(huán)境保護(hù)等具有重要意義。

1 煙氣脫硫脫硝領(lǐng)域主要專利申請(qǐng)人

煙氣脫硫脫硝技術(shù)的國(guó)際專利分類號(hào)為B01D53/50、B01D53/56和B01D53/60。通過(guò)在中國(guó)專利摘要數(shù)據(jù)庫(kù)CNABS中檢索發(fā)現(xiàn)，脫硫脫硝技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人眾多，專利申請(qǐng)量龐大，按照專利申請(qǐng)量和重要專利數(shù)量綜合分析，國(guó)內(nèi)的主要申請(qǐng)人為中國(guó)石油化工股份有限公司、大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司、浙江大學(xué)、清華大學(xué)、中電投遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保工程有限公司、東南大學(xué)、山東大學(xué)等。

2 煙氣脫硫脫硝專利技術(shù)概況

以煙氣脫硫脫硝領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)兩個(gè)重要專利申請(qǐng)人——中國(guó)石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱中石化)和清華大學(xué)為研究對(duì)象，通過(guò)專利檢索和分析，介紹煙氣脫硫脫硝專利技術(shù)概況。

2.1 裝置結(jié)構(gòu)一體化

燃燒煙氣成分復(fù)雜，一般包括顆粒性粉塵、氣態(tài)污染物NOx和SOx等。通常情況下，如要實(shí)現(xiàn)煙氣達(dá)標(biāo)排放，需要對(duì)煙氣中的不同種類的污染物成分加以脫除，這往往需要針對(duì)顆粒性和氣態(tài)污染物采用不同的凈化手段和裝置。

實(shí)現(xiàn)裝置的結(jié)構(gòu)一體化，有利于減少設(shè)備投資和占地面積。中石化[1]設(shè)計(jì)出煙氣凈化塔，在塔內(nèi)吸收液噴頭下方設(shè)置冷卻除塵液噴頭和除塵格柵填料，實(shí)現(xiàn)了除塵以及脫硫或脫硝在同一凈化塔中進(jìn)行。該公司還開(kāi)發(fā)了煙氣濕式聯(lián)合脫硫脫硝方法，吸收塔上段為脫硝噴淋段，吸收塔下段為脫硫噴淋段，將脫硫和脫硝集成于一個(gè)噴淋塔[2]，并研發(fā)了用于同時(shí)脫硫脫硝的吸收劑[3]，實(shí)現(xiàn)在同一裝置內(nèi)脫硫脫硝。清華大學(xué)[4]采用包含SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和 Fe2(SO4)3的催化劑床層，在該催化劑床層中煙氣和氨發(fā)生催化氧化-還原反應(yīng)和化合反應(yīng)，進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝。中石化[5]還開(kāi)發(fā)出一系列以V2O5為主要活性成分、添加改性劑或催化助劑的脫硫脫硝催化劑，取得了良好的脫除效果。

2.2 節(jié)能節(jié)水

脫硫脫硝的設(shè)備運(yùn)行能耗，以及濕法脫除過(guò)程的水資源消耗一直以來(lái)備受企業(yè)關(guān)注。尤其在近些年來(lái)，節(jié)能降耗的呼聲日益高漲的情況下，實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝過(guò)程的節(jié)能節(jié)水顯得尤為必要。

1)充分利用煙氣余熱可有效節(jié)能。中石化[6]提出了一種脫除煙氣中SOx和NOx的方法，采用煙氣吸附器直接處理高溫帶壓的煙氣，在高溫條件下煙氣中的SOx和/或NOx被吸附劑捕集脫除，待生吸附劑進(jìn)入再生器中進(jìn)行再生，利用煙氣熱量實(shí)現(xiàn)吸附劑再生，利用煙氣壓力實(shí)現(xiàn)吸附劑的吸附-再生過(guò)程的壓力平衡，有效利用煙氣熱能和壓力。清華大學(xué)[7]對(duì)鎂法脫硫工藝進(jìn)行了改進(jìn)，在脫硫塔排氣管路上設(shè)置煙氣再熱器，含硫煙氣進(jìn)入其中進(jìn)行換熱后，對(duì)由循環(huán)吸收脫硫過(guò)程中分流出的濃漿液進(jìn)行熱交換，濃漿液被蒸濃的同時(shí)煙氣被冷卻，然后進(jìn)入脫硫塔進(jìn)行脫硫處理，有效利用了煙氣余熱同時(shí)降低了煙氣溫度，有利于減少濕法脫硫過(guò)程中的水損耗。該高校[8]對(duì)鎂法脫硫采用了濃漿氧化法，顯著降低了吸收液循環(huán)及脫硫產(chǎn)物氧化的功耗。清華大學(xué)[9]還提出了采用多級(jí)串聯(lián)的潛熱回收噴淋模塊與煙氣直接逆流接觸，有效回收了煙氣的熱能。

2)節(jié)水是濕法脫除的主要考慮目標(biāo)，通過(guò)降低水損耗以及水分回收達(dá)到節(jié)水的目的。中石化[10]提出一種濕法脫硫劑，由銨化合物或氨的吸收液中添加含鋁化合物和/或含硅化合物制成，可以降低吸收液中硫酸銨析出的水分蒸發(fā)量。另外，該公司[11]設(shè)計(jì)了脫硫裝置，將煙氣分為兩路，一路進(jìn)入煙氣/脫硫廢液換熱器殼程對(duì)管程脫硫廢液進(jìn)行加熱，然后與另一路煙氣合并后進(jìn)入除塵脫硫塔。塔底生成的煙氣脫硫廢液分為兩路，一路作為循環(huán)吸收液，另一路進(jìn)入板式換熱器，在板式換熱器中經(jīng)蒸汽凝結(jié)水預(yù)熱后進(jìn)入煙氣/脫硫廢液換熱器管程，加熱產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)蒸汽壓縮機(jī)壓縮后用于加熱凈化的煙氣，產(chǎn)生的蒸汽凝結(jié)水進(jìn)入板式換熱器用于預(yù)熱脫硫廢液，經(jīng)換熱后的凝結(jié)水作為煙氣脫硫系統(tǒng)補(bǔ)充水，有效回收了脫硫液中的水分以及煙氣余熱。清華大學(xué)[12]提出在直接接觸式噴淋塔中將煙氣與冷卻吸收液接觸，煙氣余熱被轉(zhuǎn)移至吸收液中并通過(guò)熱泵回收利用，產(chǎn)生的冷卻吸收液與煙氣再次接觸，在此過(guò)程中煙氣中的水分遇冷凝結(jié)而加以回收。該高校[13]還提出采用吸濕劑溶液回收利用脫硫后煙氣中的水分，降低了水耗。

2.3 接觸反應(yīng)條件

2.3.1 傳質(zhì)條件

1)改善煙氣與脫硫劑或脫硝劑的接觸條件，有利于提高脫硫脫硝效率。中石化[14]將旋轉(zhuǎn)填料床引入到脫硫工藝中，增強(qiáng)了煙氣與吸收液的吸收效率。該公司[15]采用自主研發(fā)的自吸式氣液混合設(shè)備，將煙氣以微氣泡的形式分散于液體中，提高了氣液接觸面積。該公司[16]開(kāi)發(fā)的卷筒降膜式吸收器在各層卷筒內(nèi)外壁上形成液膜狀流動(dòng)的吸附劑，具有氣液接觸面積高的優(yōu)點(diǎn)。清華大學(xué)[17]提出一種氣柱塔，在煙氣噴口的上方布置有傘帽，在傘帽上面布置若干小孔，能夠?qū)⑽找簝?nèi)氣柱擊碎，形成更小的氣泡，增強(qiáng)了氣液傳質(zhì)速率。

2)煙氣的分布均勻性，影響脫除效率。中石化[18]在脫硝反應(yīng)器內(nèi)靠近煙氣進(jìn)口設(shè)置具有多層交錯(cuò)傾斜布置的瓦楞形擋板的擋灰板，解決了反應(yīng)器內(nèi)部煙氣分布不均勻的問(wèn)題。清華大學(xué)[19]提出了一種循環(huán)流化床煙氣脫硫除塵裝置，在脫硫塔底部設(shè)置過(guò)渡段，過(guò)渡段內(nèi)設(shè)置多根彼此相切的通管，在煙氣進(jìn)入脫硫塔時(shí)通過(guò)多根通管均勻布?xì)?，該裝置處理煙氣量大、負(fù)荷適應(yīng)性好、脫除效率高。該高校[20]還提出了濕法脫硫塔，在煙氣入口所在的煙氣混合段內(nèi)設(shè)置多塊煙氣導(dǎo)流板，使塔截面的氣體分布較為均勻，增強(qiáng)了氣液接觸效率。

3)對(duì)于NH3-SCR系統(tǒng)，設(shè)計(jì)高效的噴氨裝置[21]和氨混合元件[22]有利于提高氨和煙氣的混合效果，從而提高反應(yīng)效率。

2.3.2 溫度控制

合理控制反應(yīng)溫度，能夠使脫硫脫硝反應(yīng)朝著希望的方向快速、高效進(jìn)行，同時(shí)抑制不希望的副反應(yīng)發(fā)生。中石化[23]提出將FCC再生器的煙氣與催化還原反應(yīng)器的煙氣換熱后，再經(jīng)加熱器加熱達(dá)到反應(yīng)溫度，然后進(jìn)入脫硝催化還原反應(yīng)器，加熱器使進(jìn)入催化還原反應(yīng)器中的煙氣溫度保持平穩(wěn)并達(dá)到催化劑活性溫度。該公司[24]在燃煤鍋爐SCR脫硝裝置中，在高溫段省煤器出入口煙道與高溫段預(yù)熱器出口煙道分別安裝有溫度測(cè)點(diǎn)，用于控制高溫段省煤器和/或高溫段預(yù)熱器出口煙氣的溫度在 300 ℃ 以上，達(dá)到催化劑活性反應(yīng)溫度，避免低溫條件下形成副產(chǎn)物堵塞和磨損催化劑。該公司[25]還提出在余熱鍋爐與脫硝反應(yīng)器中設(shè)置旁路煙道，用于直接通入不經(jīng)取熱的部分高溫?zé)煔?，提高了煙氣的整體溫度，滿足煙氣脫硝需要。

2.3.3 停留時(shí)間控制

保證足夠的停留時(shí)間，有利于反應(yīng)進(jìn)行充分，提高脫除效率和試劑利用率。中石化[26]針對(duì)氨法脫硫裝置，改變了氨水的常規(guī)注入位置，將氨水的注入位置設(shè)置在脫硫塔的底部，部分汽化的氨在塔內(nèi)上升的過(guò)程中，與噴淋液接觸，使氨水有較長(zhǎng)的時(shí)間與循環(huán)吸收液混合，減少了氨的逃逸量，氨的利用效率高。清華大學(xué)[27]用生石灰制備脫硫劑漿液，將漿液與鍋爐底渣或者循環(huán)灰混合并送入爐膛進(jìn)行脫硫，漿液附著于底渣或者循環(huán)灰的表面，可有效延長(zhǎng)脫硫劑在流化床鍋爐內(nèi)的停留時(shí)間，從而提高鈣利用率。該高校[28]在循環(huán)流化床鍋爐爐膛內(nèi)噴入石灰石脫硫劑，通過(guò)控制脫硫劑顆粒的粒徑，以及保持稀相區(qū)壓差在一定范圍內(nèi)，使得細(xì)顆粒石灰石團(tuán)聚為較大顆粒團(tuán)，提高了脫硫劑在流化床內(nèi)的停留時(shí)間。該高校[29]通過(guò)改變還原劑注入循環(huán)流化床鍋爐的位置來(lái)延長(zhǎng)還原劑在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間，達(dá)到高效脫硝的目的。該高校[30]還通過(guò)設(shè)置返料器將脫硫劑顆粒返回至相應(yīng)吸收塔，延長(zhǎng)脫硫劑顆粒與煙氣的接觸時(shí)間，提高脫硫劑的利用率和脫硫效率。

2.4 脫硫劑

脫硫劑顆粒越小比表面積越大，越有利于脫硫劑與煙氣充分接觸，提高脫硫效率。清華大學(xué)[31]利用塊狀石灰消化時(shí)產(chǎn)生的局部高溫反應(yīng)熱和體積膨脹作用，將塊狀石灰破碎成超細(xì)的氫氧化鈣顆粒，與采用粉末狀的石灰原料相比，有效降低了脫硫劑顆粒尺寸。

對(duì)于固體吸附催化劑，改善活性組分在載體上的分布以及保持較大孔容，是提高脫硫劑脫硫效率的關(guān)鍵。清華大學(xué)[32]采用溶膠-凝膠法制備ZnO/SiO2復(fù)合凝膠化學(xué)吸附劑，該吸附劑具有較高的比表面積和孔容，且活性組分分散均勻，克服了浸漬法負(fù)載活性物質(zhì)的缺陷。中石化[33]制備出CuO/Al2O3脫硫劑，其采用含銅浸漬液浸漬大孔前體，干燥后，與擬薄水鋁石干膠粉、化學(xué)擴(kuò)孔劑、助擠劑、膠溶劑混捏，再經(jīng)擠條、干燥、焙燒，最后再用含銅浸漬液浸漬而得。大孔前體經(jīng)焙燒除去形成大孔，其中的活性成分被負(fù)載到相應(yīng)的大孔中，孔徑貫通性好。該公司[34]還開(kāi)發(fā)了一種還原脫硫催化劑，將硅源改性的炭黑粉與擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑、膠溶劑和水混捏擠出成型，然后無(wú)氧高溫處理、含氧焙燒得到含硅氧化鋁載體，再用含活性組分的浸漬液浸漬、干燥、焙燒而得，催化劑具有較大孔容和強(qiáng)度，活性組分與載體作用弱，反應(yīng)活性強(qiáng)。

對(duì)于可再生的脫硫吸收劑，通過(guò)改善其再生性能，提高吸收劑的利用率。中石化[35]采用環(huán)氧類化合物對(duì)哌嗪類化合物進(jìn)行改性，提高哌嗪類等有機(jī)二胺類脫硫劑的解吸性能。該公司[36]還向二胺類化合物中添加解吸助劑、抗氧劑、緩蝕劑等添加劑，提高脫硫劑的解吸再生性能和抗氧化性能。清華大學(xué)[37]提出采用鈉-鋅法煙氣脫硫工藝，以亞硫酸鈉作為循環(huán)吸收劑，亞硫酸鈉吸收SO2生成亞硫酸氫鈉，在循環(huán)槽中與氧化鋅反應(yīng)生成亞硫酸鈉循環(huán)使用，產(chǎn)生的亞硫酸鋅經(jīng)干燥、煅燒產(chǎn)生氧化鋅再生利用，避免了鈣法脫硫中亞硫酸鈣因氧化而難以利用的問(wèn)題，也解決了鋅法脫硫結(jié)垢的問(wèn)題。

2.5 脫硝催化劑

選擇性催化還原(SCR)技術(shù)的核心是脫硝催化劑。脫硝催化劑采用的原則是反應(yīng)活性高，選擇性好，反應(yīng)溫度范圍寬，以及抗硫、抗水性能優(yōu)良等。清華大學(xué)和中石化研發(fā)的脫硝催化劑大多是以金屬氧化物作為活性成分負(fù)載在載體上形成的，金屬氧化物為稀土金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物，載體多為SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、分子篩、活性炭等，活性成分的負(fù)載方式為浸漬、混捏、共沉淀法、溶膠-凝膠法等。表1顯示了主要開(kāi)發(fā)的催化劑及其相應(yīng)的性能[38-53]。

表1 催化還原脫硝用催化劑

催化劑較大的比表面積能夠提供較多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，較大的孔容有利于減弱內(nèi)擴(kuò)散影響提高反應(yīng)效率。清華大學(xué)[54]采用溶膠-凝膠方法制備氧化鋅/氧化硅復(fù)合吸附劑，具有較大的孔容和比表面積，比表面積可高達(dá) 765 m2/g，總孔容高達(dá) 0.46 cm3/g。該高校[55]通過(guò)采用高比表面積二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┹d體，采用超聲浸漬法負(fù)載活性成分，提高了活性組分在載體上的分散性能。該高校[56]還在催化劑的溶膠-凝膠制備過(guò)程中，采用減壓蒸餾方法除去溶膠中的水分和有機(jī)物，確保了催化劑的高比表面積和提高了活性組分的分散度。中石化[57]在氧化鋁前體中加入糠醇溶液和膠溶劑，混捏、成型、干燥、焙燒，糠醇在載體結(jié)構(gòu)中形成網(wǎng)狀聚合的碳化物，提高了載體的孔容、比表面積和強(qiáng)度。

機(jī)械強(qiáng)度是催化劑使用壽命的重要保證，理想的催化劑不僅具有高反應(yīng)活性、高選擇性，還需要有足夠的強(qiáng)度，以提高其抗沖壓、耐磨性能。清華大學(xué)[58]在混捏過(guò)程中添加了玻璃纖維作為增強(qiáng)助劑，提高了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。中石化[59]將催化劑單體端部一段浸入聚丙烯酰胺水溶液中，經(jīng)干燥、焙燒制得脫硝催化劑，提高了催化劑端面強(qiáng)度和耐磨性。由于端部硬化只能局部改善催化劑強(qiáng)度，而玻璃纖維等組分與載體二氧化鈦進(jìn)行混合難以充分結(jié)合，于是該公司[60]提出采用檸檬酸與硫酸鈦的混合溶液浸漬粉末狀二氧化硅，制得TiO2-SiO2復(fù)合載體，通過(guò)檸檬酸的強(qiáng)絡(luò)合作用，使TiO2和SiO2之間結(jié)合緊密。中石化[61]還提出采用TiO2和金屬改性的磷酸硅鋁分子篩復(fù)合載體，提高了載體的強(qiáng)度、耐水洗和酸洗能力。

3 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)電力、鋼鐵、煉油等行業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生大量含硫含氮的污染性氣體，這需要人們探索切實(shí)有效的煙氣脫硫脫硝方法，以維護(hù)良好的生態(tài)環(huán)境。在煙氣脫硫脫硝方面，出現(xiàn)了大量切實(shí)可行的現(xiàn)有技術(shù)，通過(guò)對(duì)煙氣進(jìn)行處理，使其達(dá)標(biāo)排放。在建立資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會(huì)的大環(huán)境下，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出資源節(jié)約的高效脫硫、脫硝裝置和工藝，必定成為脫硫脫硝行業(yè)的普遍追求，因此，在充分了解現(xiàn)有脫硫脫硝技術(shù)的基礎(chǔ)上，逐步完善和發(fā)展脫硫脫硝技術(shù)，以適應(yīng)于各行業(yè)煙氣處理的實(shí)際需要，是今后的重要任務(wù)。