張 翔，潘小強(qiáng)，陸永洪，張瑞謙

中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 成都 610213

福島核事故發(fā)生以后，對(duì)于燃料研究者來說，希望研制出一種更能扛得住事故、顯著降低堆芯熔毀概率、避免或延緩氫氣產(chǎn)生和放射性物質(zhì)泄漏的燃料系統(tǒng)，替代現(xiàn)役的UO2–Zr合金燃料系統(tǒng)。耐事故燃料（accident tolerant fuel，ATF）逐漸成為研究熱點(diǎn)。耐事故燃料系統(tǒng)是為提高燃料元件抵御嚴(yán)重事故能力而開發(fā)的新一代燃料系統(tǒng)。與現(xiàn)有核燃料系統(tǒng)相比，這種新型燃料系統(tǒng)能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)抵抗嚴(yán)重事故工況，同時(shí)保持或提高其在正常運(yùn)行工況下的性能。耐事故燃料的特性能延緩事態(tài)惡化的速度，為人們采取應(yīng)急措施爭(zhēng)取到更多寶貴時(shí)間，大大降低放射性原料突破安全屏障泄漏到環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)[1?2]。耐事故燃料的研究方向可分為先進(jìn)包殼材料和先進(jìn)燃料芯塊技術(shù)，其中耐事故燃料芯塊的發(fā)展主要聚焦在熱導(dǎo)增強(qiáng)型UO2燃料芯塊、高鈾密度高熱導(dǎo)燃料芯塊和全陶瓷微封裝燃料 （fully ceramic microencapsulated fuel，F(xiàn)CM）芯塊等方面。

1 增強(qiáng)型UO2燃料芯塊

UO2是現(xiàn)階段商業(yè)應(yīng)用燃料芯塊廣泛選擇的材料，具備熔點(diǎn)高、各向同性、輻照穩(wěn)定性好，粉末冶金制造工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，其不足之處在于熱導(dǎo)率不太理想，傳熱效率低會(huì)導(dǎo)致芯塊內(nèi)部溫度梯度陡峭，導(dǎo)致芯塊內(nèi)部應(yīng)力增大，引起裂變氣體釋放，造成安全隱患。如果能夠提高UO2燃料芯塊的熱導(dǎo)率，就可以大大提高芯塊的安全性和耐事故能力。目前在UO2芯塊中加入第二相，例如BeO、SiC或者金剛石等，在不影響芯塊中子特性的前提下提高其熱導(dǎo)率。該方法有助于將其直接應(yīng)用于現(xiàn)有的核電燃料系統(tǒng)，是最接近實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的燃料改進(jìn)選擇，得到了廣泛關(guān)注。

1.1 UO2–BeO

氧化鈹（BeO）的中子吸收截面低、熱導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐水蒸氣腐蝕，且與UO2在2160 ℃以下相容性好，很早就被用于改善UO2芯塊。BeO摻雜能夠有效提高UO2芯塊的熱導(dǎo)率，并且使用時(shí)間更長(zhǎng)，燃燒效率更高，減少了熱能浪費(fèi)。BeO摻雜還能夠使各部位燃料球的溫度差異顯著降低，低溫下也很安全，而且反應(yīng)堆運(yùn)行更靈活。使用這種新型燃料不但可提高核燃料的利用效率，還可有效降低反應(yīng)堆被熔化的風(fēng)險(xiǎn)[3?4]。目前BeO增強(qiáng)UO2芯塊的結(jié)構(gòu)和制備方式可以分為兩類：一種是BeO形成一種連續(xù)相分布在UO2晶界周圍；另外一種是BeO微球彌散分布在UO2芯塊中。BeO連續(xù)相分布結(jié)構(gòu)可以通過液相燒結(jié)（UO2–BeO共晶點(diǎn)2150 ℃）獲得，BeO彌散分布結(jié)構(gòu)可通過共晶點(diǎn)溫度以下燒結(jié)獲得，見圖1[5]。BeO連續(xù)相分布這種結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率要明顯高于彌散相分布結(jié)構(gòu)，這種優(yōu)勢(shì)在溫度越低時(shí)表現(xiàn)越明顯。摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%BeO的UO2芯塊（BeO連續(xù)相分布）在1100 K時(shí)的熱導(dǎo)率要比UO2芯塊高出25%，也比BeO彌散分布的UO2芯塊高出10%。Latta等[6]在UO2粉末中添加體積分?jǐn)?shù)10%的BeO，獲得的芯塊熱導(dǎo)率增加了40%以上。

制備BeO連續(xù)相分布的UO2芯塊也有不同方式。Solomon等[7]提出兩種制備工藝，一種是在混合前對(duì)UO2顆粒進(jìn)行預(yù)燒結(jié)處理，再與BeO粉末混合，使得BeO粘附在預(yù)燒結(jié)后的UO2粉末上，經(jīng)過壓制燒結(jié)后形成芯塊，其形成的結(jié)構(gòu)中BeO基本連續(xù)分布在UO2晶界附近，且由于UO2已經(jīng)經(jīng)過預(yù)燒結(jié)，使得在BeO連續(xù)相中的UO2含量較少，稱為SB–UO2–BeO。另外一種是利用UO2未預(yù)燒的粉末經(jīng)過造粒后再與BeO混合，經(jīng)過壓制燒結(jié)得到芯塊，其形成的BeO連續(xù)相中含有較多的UO2，稱為GG–UO2–BeO，如圖2所示。這兩種形式的BeO摻雜UO2芯塊的熱物理性能經(jīng)過測(cè)試，其熱導(dǎo)率的差異在低溫下也是十分明顯的，如圖3中所示，其中BeO和UO2的熱導(dǎo)率曲線參考了Fink 和Touloukian相關(guān)文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)[7]。

圖2 兩種BeO連續(xù)相分布的UO2芯塊顯微組織[7]：（a）SB–UO2–BeO；（b）GG–UO2–BeOFig.2 Microstructure of the UO2 pellets with the continuous distribution BeO[7]: (a) SB–UO2–BeO; (b) GG–UO2–BeO

圖3 UO2、BeO、SB–UO2–BeO和GG–UO2–BeO芯塊熱導(dǎo)率曲線[7]Fig.3 Thermal conductivity curves of the UO2, BeO,SB–UO2–BeO, and GG–UO2–BeO pellets[7]

中核北方在國(guó)內(nèi)首次成功研制出UO2–BeO高熱導(dǎo)芯塊，解決了密度差異粉末混合、鈹安全防護(hù)等技術(shù)難題，試制出了多種不同BeO含量的高熱導(dǎo)芯塊，完成了不同BeO含量高熱導(dǎo)芯塊的測(cè)試。其中，試制芯塊的熱導(dǎo)率相比于UO2芯塊平均增幅近50%，最高增幅達(dá)120%。Li等[8]在UO2中添加體積分?jǐn)?shù)10%的BeO，通過放電等離子燒結(jié) （spark plasma sintering，SPS）獲得高密度的摻雜芯塊，與純UO2芯塊相比，其熱導(dǎo)率在不同溫度下增加了10%～60%，如圖4中所示。BeO在輻照條件下的熱導(dǎo)率及其他性能的變化情況仍然需要進(jìn)一步研究和評(píng)估。

圖4 放電等離子燒結(jié)制備的BeO/UO2與UO2芯塊在室溫至1600 ℃下熱導(dǎo)率[8]Fig.4 Thermal conductibility of the UO2 and BeO/UO2 pellets from room temperature to 1600 ℃[8]

1.2 UO2–SiC

SiC因?qū)嵝粤己谩⒒瘜W(xué)穩(wěn)定性高、熔點(diǎn)高、中子吸收截面低等特性，也是UO2摻雜的候選材料之一。在527 ℃條件下，單晶SiC和多晶SiC的熱導(dǎo)率可以到達(dá)UO2的30倍和10倍，通過摻雜SiC可以大大改善UO2的熱導(dǎo)率，但當(dāng)溫度達(dá)到1350 ℃左右時(shí)，SiC會(huì)與UO2發(fā)生復(fù)雜的界面反應(yīng)，而一般UO2芯塊的燒結(jié)溫度在1700 ℃左右，所以解決摻雜UO2芯塊在制備過程中與SiC的界面反應(yīng)問題是研究重點(diǎn)。

在SiC摻雜UO2芯塊的制備中，研究人員對(duì)低溫?zé)Y(jié)和熱壓燒結(jié)都進(jìn)行過嘗試[9]，但獲得的相對(duì)密度大于95%的復(fù)合芯塊的熱導(dǎo)率相對(duì)于UO2并沒有明顯的提高，多個(gè)研究學(xué)者指出，可能是由于SiC與UO2界面結(jié)合不夠緊密，存在一定孔隙，導(dǎo)致界面熱阻較大，復(fù)合芯塊熱導(dǎo)率無明顯提高。Yeo等[10]和Ge等[11]采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備UO2–SiC，能夠在低溫和短時(shí)間獲得界面結(jié)合較好的UO2–SiC，其導(dǎo)熱性能獲得較顯著的提升。含有10%（體積分?jǐn)?shù)）SiC的UO2–SiC復(fù)合材料芯塊熱導(dǎo)率比純UO2燃料芯塊得到了明顯的上升，在100、500、900 ℃等條件下都提高了54%以上，見圖5中所示。Yeo等[12]在UO2芯塊中添加SiC，在溫度1350～1450 ℃通過放電等離子燒結(jié)5 min，分別摻雜體積分?jǐn)?shù)5%、10%、15%的顆粒尺寸1 μm的SiC，結(jié)果顯示能夠獲得逐步提高的熱導(dǎo)率。但SiC含量再增加，由于芯塊密度降低和界面微裂紋的產(chǎn)生，無法繼續(xù)提高復(fù)合芯塊的熱導(dǎo)率。放電等離子燒結(jié)目前被認(rèn)為是UO2–SiC復(fù)合材料燃料芯塊最有前景的制備方法，但該方法目前僅在實(shí)驗(yàn)室取得了成功，較難用于大規(guī)模工業(yè)制造。

圖5 摻雜不同體積分?jǐn)?shù)SiC的UO2芯塊熱導(dǎo)率[12]Fig.5 Thermal conductibility of the UO2–SiC composites doped by SiC particles in various volume fraction[12]

Li等[13]通過放電等離子燒結(jié)在25 MPa壓力下燒結(jié)10 min，制備了UO2–10%SiC（體積分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料燃料芯塊。對(duì)比純UO2芯塊的晶粒尺寸 （圖6），SiC的添加明顯減小了UO2的晶粒尺寸，不同燒結(jié)溫度下可以看到孔隙的變化，1300 ℃以上燒結(jié)時(shí)孔隙增大且數(shù)量明顯減少，1500℃燒結(jié)時(shí)SiC/UO2界面依然有部分界面反應(yīng)，如圖7中所示。對(duì)添加后的芯塊進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)試和擬合，可以發(fā)現(xiàn)每添加1%的SiC可增加3%的熱導(dǎo)率。Cappia等[14]研究了UO2–SiC和UO2–金剛石增強(qiáng)芯塊的輻照變化，發(fā)現(xiàn)UO2–SiC芯塊相比UO2芯塊在同樣輻照條件下出現(xiàn)了更多的裂紋，且在溫度超過1300 ℃以后，SiC纖維出現(xiàn)了分解。輻照過程中UO2芯塊中的金剛石也出現(xiàn)了分解，導(dǎo)致銫的遷移和裂變氣體釋放的增加。這些輻照后的檢查結(jié)果對(duì)于增強(qiáng)型摻雜在UO2芯塊輻照過程中的穩(wěn)定性產(chǎn)生了懷疑，因此UO2/SiC復(fù)合材料在輻照條件下性能變化還需要系統(tǒng)的研究。

圖6 UO2芯塊不同溫度下放電等離子燒結(jié)顯微形貌[13]：（a）620 ℃；（b）1200 ℃；（c）1500 ℃Fig.6 Microstructure of the UO2 pellets by SPS at different temperatures[13]: (a) 620 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1500 ℃

2 高鈾密度燃料芯塊

鈾硅化合物以及UN燃料具有很多優(yōu)良的特性，相比傳統(tǒng)的UO2燃料具備更多優(yōu)勢(shì)。U3Si2的鈾密度為11.3 g·cm?3，大于UO2的鈾密度9.7 g·cm?3，U3Si2燃料具有更高的鈾裝載量，其在延長(zhǎng)換料周期和降低燃料富集度兩方面具有巨大潛力[15]。雖然U3Si2的熔點(diǎn)低于傳統(tǒng)UO2燃料，但U3Si2具有很高的熱導(dǎo)率，可使芯塊中心溫度大幅降低，最重要的是U3Si2的熱導(dǎo)率隨著溫度上升而升高[16?18]，因此能夠大大降低事故中堆芯溫度過高的風(fēng)險(xiǎn)，不同溫度下幾種燃料與UO2芯塊熱導(dǎo)率如圖8所示。

U3Si2芯塊的制備主要還是通過熔煉獲得成分均勻的U3Si2錠，再經(jīng)破碎制粉后，采用粉末冶金的方式，燒結(jié)獲得高相對(duì)密度的燃料芯塊。其制備工藝主要難點(diǎn)在于熔煉過程中對(duì)鈾硅化合物組分的控制以及粉末形貌和粒徑對(duì)燒結(jié)性能的影響。張翔等[19]通過粉末冶金工藝制備獲得U3Si2燃料芯塊，使用聚乙二醇（PEG）作為成形劑，在260～300 MPa壓力下壓制成形，在1550 ℃燒結(jié)2～4 h后，U3Si2芯塊密度最高達(dá)到11.4 g·cm?3，達(dá)到理論密度的93%以上，芯塊晶粒大小均勻，熱導(dǎo)率明顯優(yōu)于UO2，且隨溫度的升高，其熱導(dǎo)率呈線性升高趨勢(shì)。

Cappia和Harp[20]在美國(guó)愛達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室對(duì)U3Si2芯塊進(jìn)行輻照處理，獲得了部分U3Si2的輻照后檢查結(jié)果，在低燃耗的情況下（＜20 GWd/tHM），同等條件下U3Si2的輻照裂紋要比UO2芯塊開裂有限，且伽馬能譜數(shù)據(jù)沒有顯示裂變產(chǎn)物的遷移，輻照產(chǎn)物積累和輻照損傷造成的均勻硬化現(xiàn)象也更少，裂變氣體釋放和腫脹現(xiàn)象維持較低水平，整體來說U3Si2作為耐事故燃料的輻照表現(xiàn)良好。

UN燃料的高鈾密度、高熔點(diǎn)、高導(dǎo)熱以及良好的輻照行為也使UN成為燃料的研究熱點(diǎn)。在水冷反應(yīng)堆中，UN與水的反應(yīng)性成為一個(gè)需要考慮的問題。橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)將U3Si2芯塊置于水蒸氣中384 h時(shí)，U3Si2芯塊表面出現(xiàn)輕微的污點(diǎn)，重量增加了0.014%。因此可以將U3Si2作為UN的保護(hù)層，借助連續(xù)的U3Si2相來改善復(fù)合芯塊的耐水性能。橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室嘗試了好幾種鈾硅化合物來達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～35%的U3Si2與UN復(fù)合可以獲得最高的密度[21]。通過冷壓后液相燒結(jié)獲得相對(duì)密度95%的UN/U3Si2復(fù)合燃料芯塊，U3Si2包覆UN相，但兩者界面也形成了一種U–Si–N三元化合物，需要更深一步的研究。

3 全陶瓷封裝燃料

借鑒高溫氣冷堆燃料形式，將TRISO顆粒分散在SiC基體中獲得全陶瓷封裝燃料也是耐事故燃料研究的另一個(gè)熱點(diǎn)。TRISO顆粒的燃料核芯（如UO2、UN）一般用溶膠–凝膠方法制備，TRISO顆粒各包覆層通過流化床化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備，通過不斷地通入載氣和稀釋氣體使球形核芯基體保持浮動(dòng)狀態(tài)，然后在其表面沉積均勻的涂層。SiC材料具有良好的輻照穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率以及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，在發(fā)生事故時(shí)，SiC基體優(yōu)異的抗氧化性能和耐高溫性有利于保持結(jié)構(gòu)完整性，為采取安全措施預(yù)留時(shí)間以終止事故的發(fā)生。但SiC材料的難燒結(jié)以及與TRISO顆粒界面的結(jié)合成為了全陶瓷封裝燃料制備和應(yīng)用的首要技術(shù)難點(diǎn)。

Terrani等[22?23]使用納米溶滲瞬時(shí)共晶工藝制備獲得SiC基體，在1800～1900 ℃、10～20 MPa壓力下熱壓獲得致密的全陶瓷封裝燃料芯塊；或者在10 MPa壓力下1800 ℃放電等離子燒結(jié)5 min，獲得的SiC基體與燃料顆粒球涂層間貼合良好的燃料芯塊，其顯微組織如圖9中所示。

獨(dú)特的材料與結(jié)構(gòu)為全陶瓷封裝燃料帶來了卓越的性能，卻也帶來了一個(gè)無法忽視的限制，那就是鈾裝量過少，TRISO小球中燃料核芯僅占到整個(gè)顆粒的一部分，這嚴(yán)重?fù)p害了全陶瓷封裝燃料的中子經(jīng)濟(jì)性。為了保證顆粒完整性和良好的導(dǎo)熱性，目前的工藝僅能保證TRISO顆粒在芯塊中的相體積在40%～50%[24]之間。Lee等[25]分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%和9%的Y2O3和Al2O3燒結(jié)助劑，通過熱壓燒結(jié)法經(jīng)1850 ℃制備了含不同TRISO顆粒（體積分?jǐn)?shù)10%～40%）的全陶瓷封裝燃料芯塊，結(jié)果表明全陶瓷封裝燃料芯塊的熱導(dǎo)率隨TRISO顆粒的體積分?jǐn)?shù)增加而逐步降低，其關(guān)系遵循Maxwell-Eucken模型，如圖10中所示。

圖10 全陶瓷封裝燃料芯塊熱導(dǎo)率與TRISO顆粒體積分?jǐn)?shù)關(guān)系[25]Fig.10 Thermal conductivity of the fully ceramic microencapsulated fuel pellets as a function of TRISO particle volume fraction[25]

4 結(jié)論與展望

耐事故燃料目前在摻雜制備熱導(dǎo)增強(qiáng)型UO2芯塊、高鈾密度高導(dǎo)熱鈾化合物芯塊、全陶瓷封裝燃料芯塊等方面開展了研究，通過對(duì)組織結(jié)構(gòu)、性能和制備工藝的優(yōu)化，取得了一定的進(jìn)展。在不同溫度下，UO2–BeO高熱導(dǎo)芯塊熱導(dǎo)率增加范圍在40%～120%，UO2–SiC復(fù)合燃料芯塊的熱導(dǎo)率增加范圍在10%～54%，摻雜UO2芯塊的熱導(dǎo)率提高效果都比較明顯，但目前摻雜UO2芯塊的輻照表現(xiàn)還有待驗(yàn)證，部分摻雜可能會(huì)對(duì)UO2芯塊的輻照穩(wěn)定性帶來不利影響。U3Si2、UN芯塊以及復(fù)合芯塊以其高鈾密度、高熱導(dǎo)率和優(yōu)良的輻照行為成為耐事故燃料芯塊具有明顯應(yīng)用潛力的選擇，全陶瓷封裝燃料依靠SiC基體優(yōu)異的抗氧化性和耐高溫性保持結(jié)構(gòu)完整，從而取得耐事故效果。

目前來看燃料芯塊依然呈現(xiàn)選型方向多、材料性能不穩(wěn)定、制備工藝復(fù)雜、輻照性能缺乏等諸多問題，因此在耐事故燃料芯塊研發(fā)上，前期進(jìn)程相對(duì)緩慢，需要大量試驗(yàn)驗(yàn)證及優(yōu)化。從應(yīng)用前景來說，UO2基燃料芯塊借助于成熟的UO2–Zr合金燃料工業(yè)體系，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改良和優(yōu)化，形成熱導(dǎo)增強(qiáng)型UO2燃料芯塊，其技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)和推廣成本較低，有望最快得到應(yīng)用。而高鈾密度燃料芯塊和全陶瓷封裝燃料具有較高技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)和革新型優(yōu)勢(shì)，屬于具有顯著性能優(yōu)勢(shì)的未來耐事故燃料選擇。