劉春彤，趙曉慧，陳海軍

1.南開大學電子信息與光學工程學院，天津 300350；

2.中芯國際集成電路制造（天津）有限公司，天津 300385

低濃度揮發(fā)性有機物（VOCs）是導致大氣霧霾的主要污染物之一[1-2]。N-甲基吡咯烷酮（NMP）是一種常見有機溶劑[3]，含有NMP 的工業(yè)廢氣受熱易分解產(chǎn)生氮氧化物污染物（NOx），對人體健康和大氣環(huán)境均有嚴重的危害，而工業(yè)廢氣中往往伴隨大量水蒸氣，因此可以采用具有較好疏水性能的吸附材料對廢氣中的VOCs 進行吸附處理，以達到排放標準[4-5]。目前已報道的吸附劑主要有活性炭[6]，金屬有機框架（MOF）材料[7]和分子篩材料[8]。活性炭是一種易燃材料，并且不能有效地解吸高沸點的吸附質(zhì)，使用過程中還需要對廢氣的濕度進行控制；MOF 材料的化學穩(wěn)定性較低，阻礙了其在吸附領(lǐng)域的應用；分子篩材料是一種具有規(guī)則孔道體系的無機結(jié)晶材料，孔徑尺寸為0.3～2 nm，其結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出規(guī)則的通道排列和腔體[9]。分子篩材料具有較高的比表面積和較大的孔體積，同時具有不燃性、疏水性好、安全性好、穩(wěn)定性高以及可在低溫下再生重復利用等優(yōu)點[10-11]，是極具應用價值的揮發(fā)性有機物吸附材料[12-16]。

通常，低硅分子篩的疏水性較差，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較低，并且在吸附再生的過程中易積炭失活，限制了其在VOCs 處理中的應用。而高硅分子篩由于骨架鋁的含量很少，具有較好的疏水性，有利于在水汽環(huán)境中吸附VOCs。在目前現(xiàn)有的分子篩骨架結(jié)構(gòu)類型中，高硅Beta 分子篩是一種大孔分子篩，其疏水性好，比表面積高，最大孔尺寸為0.67 nm×0.76 nm，而大多數(shù)VOCs 分子小于0.6 nm，因此Beta 分子篩是較為理想的VOCs 吸附材料[17]。

目前Beta 分子篩的合成方法主要有三種。1）水熱合成法[18]。該方法是目前工業(yè)上普遍使用的合成方法，一般采用四乙基氫氧化銨（TEAOH）為模板劑[19]，必要時加入分子篩作為晶種[20-21]。水熱合成法操作簡便，獲得的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，但采用常規(guī)水熱合成法制備的Beta 分子篩的硅鋁比一般不超過50，較難合成更高硅鋁比的Beta 分子篩[22]；通常需要在合成凝膠中添加氟離子，否則無法結(jié)晶或者結(jié)晶含有雜相，但加入氟離子會腐蝕合成設(shè)備，并且在后續(xù)焙燒過程中會釋放出氫氟酸氣體污染環(huán)境，嚴重危害人體健康。2）脫鋁法。該方法通常先合成具有較低硅鋁比的分子篩，然后通過酸或者高溫水蒸氣處理進行分子篩脫鋁，從而獲得具有較高硅鋁比的Beta 分子篩[23]。一般來說，脫鋁過程會造成一定程度上分子篩的骨架結(jié)構(gòu)坍塌，產(chǎn)生較多的缺陷位點，導致Beta 分子篩的疏水性能不足；如果采用酸處理會產(chǎn)生大量的含酸廢水。3）轉(zhuǎn)晶法[24]。該方法需要首先合成母相分子篩，然后再將母相分子篩經(jīng)過水熱處理等方法轉(zhuǎn)晶為Beta 分子篩。轉(zhuǎn)晶法制造工藝復雜，生產(chǎn)成本較高，還需要面臨工業(yè)化放大的可行性問題。因此，開發(fā)簡便高效綠色的高硅Beta 分子篩的合成方法是一個亟待解決的技術(shù)難題，本工作旨在采用傳統(tǒng)的水熱合成法，通過添加分子篩前驅(qū)體溶膠作為晶種，在無氟體系中直接合成納米級高硅Beta 分子篩，并研究其結(jié)晶過程與對NMP 的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 Beta 分子篩的合成

二氧化硅溶膠（質(zhì)量分數(shù)為40%），氫氧化鋁（特制），四乙基氫氧化銨（TEAOH，質(zhì)量分數(shù)為35%），氫氧化鈉和去離子水（純水機自制）作為合成分子篩的原料。NMP 由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，氮氣和空氣的純度為99.999%。

在聚四氟乙烯容器中加入28.1g TEAOH 水溶液（質(zhì)量分數(shù)為35%），攪拌狀態(tài)下滴加25 g 二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌0.5 h 后，加入0.6 g 氫氧化鋁，繼續(xù)攪拌陳化12 h，得到SiO2:Al2O3:TEAOH:H2O物質(zhì)的量之比為1:0.02:0.4:6.5 的凝膠。將所得到的凝膠裝入高壓反應釜，然后置于電熱鼓風干燥箱中，于150 ℃下水熱處理1 h，冷卻后得到Beta 分子篩前驅(qū)體溶膠。將制得的前驅(qū)體溶膠作為晶種，加入到同樣方法制備的原料物質(zhì)的量之比SiO2:Al2O3:TEAOH:NaOH:H2O 為1:0.02:0.2:0.1:10 的初始凝膠中，加入晶種溶膠的量為初始凝膠的1%（質(zhì)量分數(shù)）。攪拌均勻后裝入高壓反應釜，置于電熱鼓風干燥箱中加熱至160 ℃，以30 r/min 的速率旋轉(zhuǎn)反應釜，晶化72 h。晶化結(jié)束后取出，經(jīng)離心、洗滌、干燥得到SiO2與Al2O3物質(zhì)的量之比（SAR）為50 的Beta 分子篩樣品，命名為Beta-1。如果上述合成過程不加晶種溶膠，則相同條件下合成的分子篩樣品命名為Beta-2。

將同樣方法制備的原料物質(zhì)的量之比SiO2:Al2O3:TEAOH:H2O為1:0.01:0.4:6.5的晶種溶膠加入到原料物質(zhì)的量之比SiO2:Al2O3:TEAOH:H2O 為1:0.01:0.4:4.5 的初始凝膠中，加入晶種溶膠的量為初始凝膠的16%（質(zhì)量分數(shù)），采用同樣的合成與處理方式得到SAR 為100 的分子篩樣品，命名為Beta-3。在相同條件下合成的不加晶種溶膠分子篩樣品命名為Beta-4。類似的方法合成了SAR 為500的分子篩樣品Beta-5 以及Beta-6。

另外，采用了商業(yè)高硅Beta 分子篩粉末（日本東曹公司，型號為HSZ-980HOA，SAR 為500，總比表面積為593 m2/g，微孔比表面積為543 m2/g，尺寸為400～600 nm）作為晶種，在相同條件下合成分子篩，記作Beta-7。

將上述得到的Beta 分子篩樣品放置于馬弗爐中，6 h 升溫至600 ℃，恒溫處理6 h 后可得到脫除模板劑的Beta 分子篩，用于吸附測試。

1.2 Beta 分子篩的表征

選用X 射線衍射儀（XRD，日本理學公司MiniFlex-600 型）對所得產(chǎn)物的物相和結(jié)晶性進行分析。采用Cu-Kα為X 射線源，掃描電壓為40 kV，電流為15 mA，掃描步長為0.02 °，掃描速率為82 (o)/min，2θ為3°～55°。采用掃描電子顯微鏡（SEM，德國ZEISS 公司ZEISS MERLN 型）對所得樣品的形貌進行觀察。采用全自動比表面積及孔徑分析儀（貝士德儀器科技有限公司3H-2000 型）對樣品進行氮氣物理吸附測試并得到合成分子篩的吸附/脫附等溫線。按照Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算樣品的比表面積，按t-plot 法計算樣品的微孔比表面積，總孔體積根據(jù)相對壓力（P/P0）為0.99 時的吸附量估算。采用微波等離子體原子發(fā)射光譜（MP-AES，美國安捷倫公司4210 型）進行樣品元素組成的分析，進而得到樣品的硅鋁比。

1.3 Beta 分子篩吸附性能評價

選用熱重分析儀（德國耐馳公司NETZSCH STA 449C 型）進行熱重（TG）分析，測量分子篩吸附水蒸氣和NMP 前后的質(zhì)量變化。將分子篩樣品置于熱重分析儀中，在氮氣與空氣的混合氣氛下，程序升溫至200 ℃脫去吸附的水分，然后降溫至40 ℃；再通入含飽和水蒸氣的空氣或采用鼓泡法制得的飽和NMP 氣體，氣體流速為40 mL/min，進行水蒸氣或者NMP 的吸附；待吸附飽和后則停止通入水蒸氣或NMP 氣體，只通入載氣并升溫至一定溫度進行吸附物質(zhì)的脫除。

2 結(jié)果與討論

2.1 高硅Beta 分子篩的合成

為了驗證分子篩前驅(qū)體溶膠對Beta 分子篩合成的促進作用，首先合成了SAR 為50 的Beta 分子篩。圖1 為SAR 為50 的兩種Beta 分子篩樣品焙燒前的XRD 圖譜。從圖1 可知，該產(chǎn)物在2θ為7.6°，13.4°，14.4°，21.2°和22.54°處出現(xiàn)一系列Beta 分子篩的特征衍射峰，說明產(chǎn)物具有Beta 分子篩的結(jié)構(gòu)；Beta-1 的XRD 特征峰峰形較為尖銳，且沒有觀察到其他雜峰，表明所合成的分子篩結(jié)晶性良好；Beta-1 樣品的峰強明顯要高于Beta-2 樣品，說明Beta-1 樣品的結(jié)晶性要優(yōu)于Beta-2 樣品，即加入溶膠晶種可以提高Beta 分子篩的結(jié)晶性。由樣品的氮氣吸脫附性能測試結(jié)果可知：Beta-1 樣品的總比表面積（635 m2/g）、微孔比表面積（579 m2/g）都要高于Beta-2 樣品的總比表面積（603 m2/g）和微孔比表面積（513 m2/g），尤其是微孔比表面積高出近13%，進一步證明了Beta-1 樣品的結(jié)晶性要優(yōu)于Beta-2 樣品，即通過添加分子篩前驅(qū)體溶膠作為晶種可以提高Beta 分子篩的結(jié)晶性。

圖1 樣品Beta-1 和Beta-2 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Beta-1 and Beta-2 samples

基于上述研究結(jié)果，進一步開展了高硅鋁比Beta 分子篩的合成研究，分別進行了SAR 為100 和500的Beta 分子篩的合成。圖2 給出了Beta-3 和Beta-4 兩個SAR 為100 的Beta 分子篩樣品焙燒前的XRD圖。由圖2 可知，兩種SAR 為100 的Beta 分子篩在該條件下可以結(jié)晶，并且觀察不到其他雜相的衍射峰。比表面積測試結(jié)果表明，Beta-3 的總比表面積為733 m2/g，微孔比表面積為630 m2/g，遠高于商業(yè)化的東曹分子篩，說明樣品的結(jié)晶性較好。通過對合成得到的Beta 分子篩的元素進行分析，測得其SAR為99.94，與初始凝膠中的SAR 值基本一致。由圖2 可以看出，與Beta-3 相比，Beta-4 樣品的結(jié)晶度相對較低。因此，加入分子篩前驅(qū)體溶膠作為晶種，同樣有助于提高SAR 為100 的Beta 分子篩的結(jié)晶性。

圖2 樣品Beta-3 和Beta-4 的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Beta-3 and Beta-4 samples

進一步分析了SAR 為500 的分子篩樣品的結(jié)晶性，圖3 所示為Beta-5，Beta-6 和Beta-7 三個樣品焙燒前的XRD 結(jié)果。由圖3 可知，不加入前驅(qū)體溶膠作為晶種所合成樣品（Beta-6）的Beta 分子篩的特征衍射峰強度較低，說明產(chǎn)物中含有大量的無定形相，結(jié)晶性較差；而加入前驅(qū)體溶膠作為晶種合成的分子篩樣品（Beta-5）的峰形清晰尖銳，沒有雜相生成，具有良好的結(jié)晶性。實驗測得Beta-5 具有較高的比表面積，總比表面積為723 m2/g，微孔比表面積為643 m2/g；而且Beta-5 分子篩的形貌規(guī)則均勻，呈方塊狀，尺寸在200 nm 左右（見圖5）。圖3 顯示，加入固體Beta 分子篩粉末作為晶種所得到的產(chǎn)物（Beta-7）雖然可以獲得較高的結(jié)晶性，但同時也生成了ZSM-5 雜相。上述結(jié)果進一步證明了溶膠晶種法有助于提高高硅Beta 分子篩的結(jié)晶性。

圖3 樣品Beta-5，Beta-6 和Beta-7 的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of Beta-5, Beta-6 and Beta-7 samples

2.2 高硅Beta 分子篩的結(jié)晶過程

綜上所述，在凝膠中加入前驅(qū)體溶膠有助于高硅Beta 分子篩的結(jié)晶。為了進一步分析前驅(qū)體溶膠對高硅Beta 分子篩合成的影響，采用與Beta-5 分子篩相同的配比與合成方式，只改變合成時間，考察了不同合成時間下所得產(chǎn)物的特性，其產(chǎn)物收率及比表面積（S）見表1。

表1 不同合成時間所得產(chǎn)物的特性Table 1 Characteristics of the products synthesized with different crystallization times

所得產(chǎn)物焙燒前的XRD 結(jié)果、SEM 照片、氮氣物理吸脫附等溫線和孔徑分布結(jié)果如圖4～圖6所示。由圖4 可知，當合成時間為12 h 時，產(chǎn)物中已開始出現(xiàn)Beta 分子篩的XRD 特征衍射峰。圖5a 的SEM 結(jié)果顯示，樣品a 形貌均勻，成方塊狀，尺寸為100～200 nm。該樣品的氮氣物理吸脫附等溫線如圖6a 所示，表現(xiàn)出典型的I 型等溫線特征，在0＜P/P0＜0.1 下顯示出吸附量的迅速增加，這表明樣品微孔被氮氣填充導致吸附量迅速增加，在0.4＜P/P0＜0.9 處沒有出現(xiàn)回滯環(huán)，說明樣品中沒有晶內(nèi)介孔的存在，在較高的相對壓力（0.9＜P/P0＜1.0）時，樣品吸附量明顯增加，這表明樣品中含有大孔。由于沒有晶內(nèi)介孔存在，所以該大孔來源于分子篩晶粒之間互相堆疊產(chǎn)生的堆積孔。測得樣品a的總比表面積（SBET）為753 m2/g，微孔比表面積（Smicro）為677 m2/g。樣品a 的結(jié)晶性較好，但合成產(chǎn)物的收率極低，不到30%（見表1），因此認為此時的Beta 分子篩主要是由初始溶膠中的分子篩前驅(qū)體快速結(jié)晶所誘導生成的。24 h 合成所得的樣品b與合成12 h 所得樣品a 相比，其XRD 衍射峰的強度降低，在5.5°和10.2°處出現(xiàn)了兩個新的衍射峰但600 ℃高溫焙燒后，新衍射峰消失，說明這兩個衍射峰可以歸結(jié)于樣品中不穩(wěn)定的層狀硅酸鹽。由圖5b可知，樣品b 的形貌也發(fā)生了明顯的變化，由均勻的方塊狀變?yōu)閷訉佣询B的蜂窩狀，層與層之間有塊狀晶粒夾雜其中。樣品b 在0.4＜P/P0＜0.9 處出現(xiàn)回滯環(huán)（如圖6b 所示），采用Barret- Joyner-Halenda（BJH）方法計算出該樣品的平均孔徑為4.1 nm，測得的SBET也明顯降低，僅為481 m2/g，表明24 h 合成的分子篩中有堆積介孔的存在。從圖4 可知，合成時間為36 h 所得分子篩c 的結(jié)晶性良好；產(chǎn)物c 顆粒均勻，成小方塊狀，尺寸在100～200 nm（見圖5c）；樣品c 表現(xiàn)出典型的I 型等溫線特征（見圖6c），其總比表面積為745 m2/g，微孔比表面積為673 m2/g。當合成時間為48 h 時，產(chǎn)物d 的結(jié)晶狀態(tài)繼續(xù)發(fā)生變化，結(jié)晶性下降，有明顯的無定形相的生成；圖5d 中觀察到大量的團聚狀顆粒物；由表1 和圖6d 可知，樣品d 的總比表面積為474 m2/g，但是也存在著堆積大孔。合成時間為60 h 時，產(chǎn)物e 的結(jié)晶性仍然較低，并且出現(xiàn)了雜相（見圖4）；圖5e 顯示該產(chǎn)物仍呈不規(guī)則形貌；但測得其總比表面積略有上升，為550 m2/g（見表1 和圖6e）。當合成時間為72 h 時，所得產(chǎn)物f 為形貌均一的方塊狀結(jié)晶，合成的Beta 分子篩的尺寸在200 nm 左右（見圖5f）；樣品f 的總比表面積和微孔比表面積也較高，分別為723 m2/g 和643 m2/g（見表1 和圖6f）；圖4 的XRD 特征衍射峰表明，72 h 合成制得的產(chǎn)物f 為具有高結(jié)晶性的Beta 分子篩。

圖4 不同合成時間所得樣品的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of the samples synthesized with different crystallization times

圖5 不同合成時間所得樣品的SEM 圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of the samples synthesized with different crystallization times

圖6 不同合成時間所得樣品的氮氣物理吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 physical adsorption-desorption isotherms of the samples synthesized with different crystallization times inset: pore-size distributions

目前普遍認為Beta 晶種誘導合成的機制為：在高溫高壓的堿性條件下，晶種的Beta 晶體表面會發(fā)生溶解，然后嵌入無定形硅鋁酸鹽凝膠中，溶解后的Beta 晶體的表面為成核提供了位點，新生的Beta 晶體在溶解的晶種表面生長[25-26]。根據(jù)文獻[27-28]報道，晶種誘導合成低硅Beta 分子篩時遵循這種反應機制，但當Beta 分子篩晶種的硅鋁比較高時，會發(fā)生晶種過度溶解的現(xiàn)象，從而不能起到誘導Beta 分子篩合成的作用。因此，在SAR 為500 的Beta 分子篩合成過程中，如果直接添加高硅Beta分子篩作為晶種，在高溫高壓堿性水系凝膠中晶種會完全溶解，導致無法有效誘導Beta 分子篩的結(jié)晶，從而導致Beta-7 中ZSM-5 雜相的生成。一般認為分子篩結(jié)晶過程中，三個以上的骨架原子之間首先相互結(jié)合生成多元環(huán)，如三元環(huán)、四元環(huán)和五元環(huán)等，而多元環(huán)之間再相互結(jié)合生成特定的拓撲結(jié)構(gòu)。但目前仍缺乏直接有效的表征手段可以對溶膠凝膠中的多元環(huán)的組成進行定性與定量分析，進而從分子水平揭示分子篩的結(jié)晶生長機理。結(jié)合上述XRD 和SEM 結(jié)果認為：在溶膠晶種的作用下，反應12 h 后初始凝膠可以被誘導快速生成Beta 分子篩；而這種快速生成的分子篩極不穩(wěn)定，在合成過程中會逐漸發(fā)生溶解，進而誘導無定形硅鋁酸鹽凝膠生成了層狀物，因此反應24 h 后出現(xiàn)層狀物與未完全溶解的Beta 分子篩小顆粒的混合物；繼續(xù)反應至36 h，這些層狀物會轉(zhuǎn)化為顆粒較大的中間態(tài)Beta 分子篩；中間態(tài)Beta 分子篩也不穩(wěn)定，隨著反應的進行會再次發(fā)生溶解，生成一些可組成β-分子篩（BEA）結(jié)構(gòu)的多元環(huán)，進而誘導合成結(jié)晶度較好的高硅Beta 分子篩；此時反應體系中的中間態(tài)Beta 不斷溶解，高硅Beta 不斷結(jié)晶，72 h 后最終合成高硅Beta 分子篩。

2.3 高硅Beta 分子篩對NMP 吸附性能的研究

作為吸附劑來說，分子篩的疏水性是影響揮發(fā)性有機物吸附性能的重要因素。一般來說，分子篩的疏水性和分子篩的結(jié)晶度有關(guān)，且分子篩的SAR 越高，其疏水性越好[29]。向熱重分析儀（TG）中通入含有揮發(fā)性有機物的模擬氣體，可以通過測定分子篩質(zhì)量的變化確定不同溫度下樣品對揮發(fā)性氣體的吸附量，來表征上述合成與焙燒處理后的Beta-5（SAR 為500）樣品的疏水性能和對NMP 的吸附性能，同時采用日本東曹公司的商用Beta 分子篩樣品作為對比，測試結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，本研究制備的Beta 分子篩的吸水率很低，僅為2.85%，低于目前日本東曹公司（Tosoh）市售Beta分子篩的吸水率（4.00%），說明采用溶膠晶種法所合成的Beta 分子篩具有良好的疏水性；Beta-5 分子篩還具有較高的NMP 吸附性能，其吸附量為22.78%，略高于東曹公司的高硅分子篩。對日本東曹公司市售Beta 分子篩的比表面積測試結(jié)果表明，其總比表面積與微孔比表面積分別為593 m2/g 和543 m2/g。本研究采取溶膠晶種法所合成的高硅Beta 分子篩的具有較高的結(jié)晶性（Beta-5 分子篩f 總比表面積為723 m2/g，微孔比表面積為643 m2/g），因此盡管其SAR 比近似，但后者具有更好的疏水性。

圖7 Beta 分子篩樣品的吸附性能Fig.7 Adsorption performance of Beta zeolites

3 結(jié) 論

本研究采用傳統(tǒng)水熱晶化法，通過在Beta 分子篩合成初始凝膠中加入分子篩的前驅(qū)體溶膠，實現(xiàn)了在無氟體系下納米級高硅Beta 分子篩的高效合成。合成的高硅分子篩具有較高的比表面積且形貌規(guī)則均一，驗證了溶膠晶種法可以提高Beta 分子篩的結(jié)晶性。溶膠晶種法的作用機理為分子篩前驅(qū)體溶膠可以誘導快速生成Beta 分子篩，而這種快速生成的分子篩在合成過程中會逐漸溶解生成層狀物，進而生成無數(shù)微小顆粒物，從而有利于誘導高硅Beta 分子篩的結(jié)晶。采用溶膠晶種法合成的高硅Beta 分子篩具有明顯優(yōu)于商業(yè)高硅Beta 分子篩的疏水性，同時對揮發(fā)性有機物NMP 具有良好的吸附性能。