陳學(xué)萍 占正奉 伊 浩 王 平 王璐穎 朱 宇林春香 黃 健，，，*

（1.山鷹國(guó)際控股股份有限公司博士后工作站，安徽馬鞍山，243021；2.福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，福建福州，350116；3.福州大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院，福建晉江，362200）

造紙行業(yè)的污染控制一直是其面臨的一項(xiàng)重要課題。近年來(lái)，由于造紙?jiān)辖Y(jié)構(gòu)調(diào)整，利用廢紙進(jìn)行制漿造紙?jiān)谛袠I(yè)中的比重越來(lái)越大，占比已遠(yuǎn)超50%[1-2]。廢紙制漿造紙不僅可大大緩解紙漿供應(yīng)不足的壓力，還可緩解資源短缺、減少污染并能降低生產(chǎn)成本，可帶來(lái)較大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。然而廢紙制漿造紙迅猛發(fā)展的同時(shí)也帶來(lái)了其廢水排放量的不斷增加，近年來(lái)，廢水的封閉循環(huán)和零排放技術(shù)成為廢水處理技術(shù)研究的重要方向[3-5]。目前歐洲、北美、日本及荷蘭等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)對(duì)非脫墨廢紙制漿造紙廢水基本可以實(shí)現(xiàn)“零排放”；我國(guó)廢紙制漿造紙企業(yè)也都在積極開(kāi)展制漿造紙廢水循環(huán)利用甚至是“零排放”的研究，并且取得了一定的成績(jī)[6-9]。

廢水“零排放”是水資源可持續(xù)發(fā)展的最終方向，實(shí)施“零排放”發(fā)展戰(zhàn)略是造紙工業(yè)發(fā)展所追求的目標(biāo)，也是實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。廢紙制漿造紙廢水成分較復(fù)雜且可生化性差、懸浮物含量高、色度大[10]。研究表明，對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水采用簡(jiǎn)單的物化方法（混凝沉淀或氣浮法）進(jìn)行處理即可達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—96）[11]；部分地區(qū)規(guī)定了更為嚴(yán)格的排放限值，其排放水質(zhì)參數(shù)已達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類(lèi)要求[12]。如果需要進(jìn)行處理水的回用，則需進(jìn)行深度處理，使出水水質(zhì)達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。深度處理即采用物理、化學(xué)或生物法進(jìn)一步處理二級(jí)生化出水，去除二級(jí)處理中沒(méi)有除去的溶解性污染物及其懸浮物，以達(dá)到更嚴(yán)格的排放要求或?qū)崿F(xiàn)水的回用。制漿造紙廢水中常用的深度處理技術(shù)主要有混凝、吸附、膜分離、高級(jí)氧化技術(shù)等[13-15]。其中，高級(jí)氧化技術(shù)因其具有對(duì)有機(jī)污染物降解能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，在制漿造紙廢水深度處理中備受關(guān)注。用于制漿造紙廢水深度處理的高級(jí)氧化技術(shù)包括Fenton 氧化[16]、臭氧氧化[17]、光催化氧化[18]、過(guò)硫酸鹽活化氧化[19]等，應(yīng)用較廣的是Fenton氧化技術(shù)。如采用Fenton氧化技術(shù)對(duì)草類(lèi)制漿造紙中段廢水進(jìn)行深度處理，廢水色度可從160 倍降到20 倍，CODCr含量從420 mg/L 降到14 mg/L，處理后的出水可直接回用或排放[20]。

為適應(yīng)高標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定排放或回用要求，深入了解所產(chǎn)生的制漿造紙廢水主要成分，及其工藝段污染物去除過(guò)程中溶解性有機(jī)物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要的意義，可為以回用為目標(biāo)的深度處理技術(shù)選擇與運(yùn)行調(diào)控提供重要參考依據(jù)。因此，本研究以山鷹國(guó)際控股有限公司某造紙廠(chǎng)廢紙制漿造紙廢水為例，首先對(duì)廢水的常規(guī)水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，隨后對(duì)水中溶解性污染物（DOM）的特征及其在各處理工段中的變化規(guī)律進(jìn)行分析，識(shí)別廢水中的特征污染物，最后對(duì)深度處理出水中難降解有機(jī)物構(gòu)成進(jìn)行分析，為其回用性評(píng)價(jià)提供參考依據(jù)。以期為提高廢紙制漿造紙廢水的處理水平、保障回用水的水質(zhì)安全提供一定借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣采集

廢水水樣取自山鷹國(guó)際控股有限公司某造紙廠(chǎng)的廢水處理系統(tǒng)，該造紙廠(chǎng)以廢紙漿為原料，廢水處理廠(chǎng)設(shè)計(jì)規(guī)模65000 t/d，該廢水包含了來(lái)源于廢紙制漿、造紙等工藝環(huán)節(jié)的廢水。其廢水處理采用：“ICSBR-Fenton 氧化”聯(lián)合工藝，處理流程如圖1 所示。水樣采自工藝中部分處理單元的進(jìn)水口或出水口，4個(gè)取樣點(diǎn)如圖1所示（取樣點(diǎn)1、2、3和4的水樣分別命名為原水、生化進(jìn)水、生化出水和最終出水）。樣品采集后，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后4℃保存待測(cè)。

圖1 廢水處理工藝流程及取樣點(diǎn)Fig.1 Schematic diagram of wastewater treatment process and sampling points

1.2 分析方法

1.2.1 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)分析方法

采用pH-100筆式酸度計(jì)（上海力辰邦西儀器科技有限公司）對(duì)廢水pH值進(jìn)行測(cè)定；采用TDS-01便攜式水質(zhì)檢測(cè)儀（卓芃）測(cè)定廢水總?cè)芙庑怨腆w（TDS）；采用6B-200COD 快速檢測(cè)儀（江蘇盛奧華股份公司）測(cè)定廢水CODCr；采用過(guò)硫酸鉀消解鉬酸銨分光光度法（GB 11893—89）測(cè)定廢水總磷；采用納氏試劑分光光度法（GB 7479—87）測(cè)定廢水氨氮；采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ636—2012）測(cè)定廢水總氮。

1.2.2 陰離子含量分析

采用ICS 5000離子色譜儀（Thermo Fisher，美國(guó)）檢測(cè)廢水中陰離子含量。檢測(cè)條件：色譜柱DionexIon-Pac-AS 23陰離子分析柱（4 mm.i.d×250 mm）和Dionex Ion Pac-AG 23陰離子保護(hù)柱（50 mm×4 mm）；分離條件：柱溫30℃；進(jìn)樣量10 μL，定量環(huán)控制進(jìn)樣量；流動(dòng)相：碳酸鈉4.5 mmol/L-碳酸氫鈉0.8 mmol/L，等度淋洗，淋洗液流速：1.0 mL/min；電導(dǎo)檢測(cè)，抑制電流為25 mA。

1.2.3 溶解性有機(jī)物分析

（1）分子質(zhì)量

采用Waters2414凝膠滲透色譜儀（Waters，美國(guó)）測(cè)定分子質(zhì)量。測(cè)試條件：標(biāo)準(zhǔn)物聚苯乙烯，以水為流動(dòng)相，流速為1 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL。

（2）親疏水性組分測(cè)定

采用DAX-8與XAD-4樹(shù)脂串聯(lián)對(duì)廢水進(jìn)行親疏水組分分析，將樹(shù)脂裝入層析柱并壓實(shí)，通入超純水至出水水質(zhì)與超純水一致，水樣通過(guò)0.45 μm 的濾膜后調(diào)節(jié)pH值為2，依次通過(guò)DAX-8與XAD-4樹(shù)脂，通過(guò)兩樹(shù)脂的為親水性物質(zhì)。用pH值為13的NaOH溶液洗脫吸附在樹(shù)脂上的有機(jī)物，吸附在DAX-8樹(shù)脂上的為強(qiáng)疏水性物質(zhì)，吸附在XAD-4上的為弱疏水物質(zhì)。水樣通過(guò)層析柱的流速為1.5～2.5 mL/min，洗脫流速為0.5～1.5 mL/min。完成后調(diào)節(jié)原水及每種組分水樣pH值為7左右，4℃下保存待用。采用highTOCⅡ總有機(jī)碳分析儀（ELEMENTAR，德國(guó)）對(duì)親疏水性組分的TOC進(jìn)行測(cè)定。

（3）三維熒光光譜測(cè)定

采用CaryEclipse熒光分光光度計(jì)（Agilent，美國(guó)）測(cè)定三維熒光光譜。激發(fā)波長(zhǎng)280～600 nm，發(fā)射波長(zhǎng)240～450 nm，狹縫寬度5 nm，光電倍增管電壓700 V，掃描速度12000 nm/min。

（4）紅外光譜和紫外可見(jiàn)光譜

采用Nicolet AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet，美國(guó)）對(duì)廢水進(jìn)行分析；采用UV-1780紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，島津，日本）對(duì)廢水進(jìn)行紫外可見(jiàn)光譜測(cè)定，波長(zhǎng)掃描范圍：190～700 nm。

（5）氣相色譜-質(zhì)譜

采用Agilent 6890-59731 全二維氣相色譜-高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（GC-MS，Agilent，美國(guó)）對(duì)廢水進(jìn)行測(cè)定。氣相色譜檢測(cè)條件：色譜柱DB-5石英毛細(xì)柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；色譜分離條件：柱溫50℃（保持4 min） →15℃/min→155℃（保持3 min） →10℃/min→210℃（保持8 min） →10℃/min→240℃（保 持8 min） →30℃/min→300℃（保持10 min）；進(jìn)樣口溫度220℃；載氣（流量）N2（21.5 mL/min）；分流比10∶1；質(zhì)譜檢測(cè)器：EI 源，電子能量70 eV，源溫200℃，掃描范圍45～450 m/z，溶劑延遲時(shí)間2.5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)分析

該造紙廠(chǎng)以廢紙為主要原料生產(chǎn)瓦楞原紙，排放的廢水主要來(lái)自廢紙的碎漿、篩選、浮選及抄紙過(guò)程。廢水水質(zhì)因排水量不同而不同，噸紙產(chǎn)品排水量低，則排放廢水中污染物濃度較高，反之亦然。一般情況下，造紙（廢紙類(lèi)）的CODCr產(chǎn)生量為70～90 kg CODCr/t紙[21]。該造紙產(chǎn)品排水量?jī)H為7 m3/t，因此出水CODCr較高。對(duì)廢水原水及主要處理工藝段出水進(jìn)行常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)分析，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，造紙廢水經(jīng)過(guò)物理、生化及深度處理后，CODCr分別降至原水的60.2%、1.7%及0.7%，說(shuō)明在廢水有機(jī)物組成中，非溶解性及可降解部分的CODCr成分高達(dá)98.3%；其中，非溶解性CODCr占40.1%，可降解CODCr占58.2%。此外，總氮、總磷和氨氮經(jīng)物理處理后（生化進(jìn)水）去除率分別為28.0%、40.0%和10.7%，這是因?yàn)榇嬖谟趹腋∥镏械牡?、磷和氨氮伴隨懸浮物（SS）的沉降而去除；生化處理工段（生化出水），總氮、總磷和氨氮含量相比原水去除率分別為51.1%、54.0%和82.3%，表明大部分的氮和磷均由生物處理去除。最終出水水質(zhì)已達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 3544—2008），可直接排放。然而出水電導(dǎo)率較高（TDS：1439.0 mg/L），表明廢水中依舊存在一定的可溶解性污染物（如COD、鹽分等），若要對(duì)廢水進(jìn)行回用，需進(jìn)一步處理，使出水達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。因此，對(duì)廢水中溶解性污染物（DOM）的特征及其在各處理工段中的變化規(guī)律進(jìn)行分析，有助于后續(xù)處理技術(shù)的選擇，滿(mǎn)足長(zhǎng)期循環(huán)回用要求，實(shí)現(xiàn)廢水零排放。

表1 造紙廢水原水及主要處理工藝段進(jìn)、出水水質(zhì)Table 1 Inlet and outlet water quality of papermaking wastewater from untreated water and main treatment process section

2.2 廢水中主要DOM 特征分析及其在處理過(guò)程中的變化規(guī)律

2.2.1 UV-Vis特征及FT-IR分析

UV-Vis 吸收光譜可通過(guò)特定波長(zhǎng)的吸光度變化表征廢水的有機(jī)物特性[22]。圖2 為廢水原水及各取樣點(diǎn)水樣的UV-Vis 全波長(zhǎng)掃描圖。從圖2 中可以看出，廢水原水與各水樣的吸收波波形相似，在200 nm 左右都出現(xiàn)最大吸收峰，該吸收峰可能為含苯環(huán)的芳香族化合物的E2 吸收帶，表明水樣中含有單環(huán)芳香族或共軛雙鍵類(lèi)物質(zhì)[23]；且最終出水吸收峰經(jīng)生化處理及高級(jí)氧化處理后，其強(qiáng)度顯著下降，說(shuō)明廢水中大部分芳香族有機(jī)污染物可經(jīng)過(guò)生化處理去除。

圖2 廢水UV-Vis譜圖Fig.2 UV-Vis spectra of wastewater

圖3 為廢水原水及各取樣點(diǎn)的FT-IR 譜圖。由圖3可知，廢水原水在3300 cm-1處的吸收峰歸屬于芳香環(huán)上的酚羥基伸縮振動(dòng)，2870 cm-1處的吸收峰主要是甲基、亞甲基的C—H 拉伸；1640 cm-1處的吸收峰是由芳香環(huán)上C—C 骨架伸縮振動(dòng)引起的，說(shuō)明廢水中含有芳香族化合物（如木質(zhì)素及其衍生物等）[24]；1260 cm-1處是羧基C==O 伸縮振動(dòng)引起的特征吸收峰；1020 cm-1處的吸收峰主要為—C—O—C—伸縮振動(dòng)，896 cm-1處的吸收峰為—C—C脂類(lèi)骨架振動(dòng)，730 cm-1處的吸收峰主要是醇或酚O—H 面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的。經(jīng)生化處理后，生化出水芳香基團(tuán)特征峰明顯減弱。最終出水中，1260 cm-1及730 cm-1峰較明顯，表明出水中DOM 主要以芳香族化合物為主。

圖3 廢水FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of wastewater

2.2.2 DOM三維熒光特性變化規(guī)律分析

DOM 三維熒光（3D-EEM）可獲得激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)同時(shí)變化時(shí)的熒光強(qiáng)度信息，而熒光光譜峰的位置及強(qiáng)度與DOM的成分和結(jié)構(gòu)及芳香性等有密切聯(lián)系，因此能夠揭示DOM的分類(lèi)及其含量信息[25]。文獻(xiàn)中將三維熒光光譜分為5 個(gè)區(qū)域[26]：范圍在λex（激發(fā)波長(zhǎng)）/λem（發(fā)射波長(zhǎng)）=200～250 nm/260～320 nm 歸為區(qū)域Ⅰ，為芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)Ⅰ（類(lèi)酪氨酸）熒光區(qū)；λex/λem=200～250 nm/320～380 nm范圍內(nèi)為區(qū)域Ⅱ，屬于芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)Ⅱ（類(lèi)色氨酸）熒光區(qū)；區(qū)域Ⅲ在范圍λex/λem=200～250 nm/380～550 nm 之間，為富里酸類(lèi)物質(zhì)熒光區(qū)；λex/λem=250～450 nm/260～380 nm 之間的范圍為區(qū)域Ⅳ，屬于溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光區(qū)；最后一個(gè)區(qū)域Ⅴ為腐殖酸類(lèi)物質(zhì)熒光區(qū)，范圍在λex/λem=250～450 nm/380～550 nm之間。

對(duì)廢水原水及各取樣點(diǎn)水樣進(jìn)行三維熒光光譜掃描，獲得激發(fā)-發(fā)射矩陣（excitation emission matrix，EEM），基于EEM 數(shù)據(jù)以等高線(xiàn)的形式描繪出的結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，廢水原水出現(xiàn)4 個(gè)比較明顯的峰（A、B、C 和D），A 峰和B 峰位于λex/λem=200～250 nm/300～350 nm 及λex/λem=250 nm/400～450 nm，屬于含苯環(huán)類(lèi)蛋白質(zhì)熒光峰；C 峰和D 峰位于λex/λem=350 nm/420 nm 及λex/λem=300 nm/550～600 nm 屬于可見(jiàn)光區(qū)類(lèi)腐殖質(zhì)熒光峰。廢水經(jīng)物理處理后（生化進(jìn)水），A峰、B峰和C峰強(qiáng)度減弱，表明腐殖酸類(lèi)物質(zhì)和部分蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)可通過(guò)物理手段去除，（見(jiàn)圖4（b））；經(jīng)過(guò)生化處理后（生化出水），A 峰消失，D 峰強(qiáng)度減弱，但同時(shí)又在λex/λem=200～250 nm/400～450 nm 及λex/λem=350 nm/400～450 nm 出現(xiàn)新的峰，該區(qū)域可歸屬于溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光區(qū)，這主要是由于微生物的新陳代謝作用產(chǎn)生了一些難降解的污染物（見(jiàn)圖4（c））[27]；廢水經(jīng)過(guò)深度處理后（最終出水），A、B、C 3 峰均消失，D 峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明Fenton處理可降解部分腐殖酸類(lèi)物質(zhì)，最終出水中剩余的DOM主要為腐殖酸類(lèi)物質(zhì)。

圖4 廢水的3D-EEM圖Fig.4 3D-EEM diagram of wastewater

2.2.3 DOM分子質(zhì)量分布及親疏水性分析

采用凝膠色譜法對(duì)廢水原水及各取樣點(diǎn)水樣的分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行了測(cè)定，經(jīng)線(xiàn)性換算，其分子質(zhì)量分布結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5 可以看出，廢水原水中，DOM 分子質(zhì)量主要由3 部分構(gòu)成，分別為＞30000（13.18%）、 5000～10000 （38.78%） 以 及＜1000（44.66%），通常為高分子質(zhì)量的化學(xué)品、樹(shù)脂和低于10000 的低分子質(zhì)量廢漿料等[28]。經(jīng)過(guò)物理處理后，分子質(zhì)量＜1000 的組分消失，生化進(jìn)水中DOM組分分子質(zhì)量主要為＞30000 （21.42%） 和5000～10000（78.58%）兩部分，這主要是由于小分子質(zhì)量物質(zhì)容易吸附在懸浮顆粒物上，物理處理后，懸浮顆粒物被去除，帶走了大部分小分子質(zhì)量物質(zhì)；生化處理后，大分子質(zhì)量有機(jī)物可以經(jīng)過(guò)二級(jí)生物處理被微生物降解掉，但相對(duì)分子質(zhì)量較小的腐殖酸類(lèi)等有機(jī)物難于被降解，生化出水中分子質(zhì)量主要以5000～10000（98.6%）組分為主；而經(jīng)Fenton 氧化深度處理后，污染物的分子質(zhì)量分布發(fā)生變化，小分子物質(zhì)逐減消失，部分難降解大分子有機(jī)物被降解為小分子物質(zhì)[29]，最終出水中分子質(zhì)量5000～10000 的組分占67.95%，1000～5000部分約占32.05%。

圖5 廢水分子質(zhì)量分布Fig.5 Molecular weight distribution of of wastewater

廢水中DOM 的親疏水特性與廢水處理工藝的處理效果具有一定的聯(lián)系，通過(guò)了解廢水中DOM 的化學(xué)行為特性，可優(yōu)化廢水處理工藝。采用DAX-8 與XAD-4 樹(shù)脂對(duì)廢水各水樣中DOM 進(jìn)行親疏水性組分分離，結(jié)果如表2 所示。從表2 可以看出，廢水原水中大部分有機(jī)物為疏水性組分，約占原水中總?cè)芙庑杂袡C(jī)物的63.35%，其中強(qiáng)疏水性組分占36.15%，弱疏水性組分占27.19%，而親水性有機(jī)物組分占36.65%，這主要是因?yàn)樵旒垙U水中有機(jī)污染物主要為帶有烷基、酯基、醚鍵、苯基等疏水基團(tuán)的物質(zhì)[30]。經(jīng)物理處理后，生化進(jìn)水中強(qiáng)疏水性組分比例提高（61.09%），親水性組分降低，這可能是由于部分親水性組分易黏附在懸浮顆粒上被物理處理去除，從而導(dǎo)致親水性組分降低；而生化處理后，生化出水中強(qiáng)疏水性組分比例大大降低，弱疏水性組分比例提高至72.47%，這主要是由于大部分有機(jī)污染物可經(jīng)生化法去除，廢水中的強(qiáng)疏水性物質(zhì)被生化降解；經(jīng)高級(jí)氧化處理后，部分弱疏水性物質(zhì)被降解，比例有所降低，最終出水DOM 依舊以疏水性物質(zhì)為主，其中強(qiáng)疏水性物質(zhì)占51.17%，弱疏水性物質(zhì)占42.99%。

表2 各水樣中DOM親疏水性組分含量Table 2 Content of DOM hydrophilic and hydrophobic components in each water sample %

2.2.4 GC-MS分析

為了進(jìn)一步揭示廢水處理過(guò)程中DOM 的遷移轉(zhuǎn)化，采用GC-MS對(duì)各取樣點(diǎn)水樣分析[31]，結(jié)果見(jiàn)圖6。由于波峰多而密，故只對(duì)水樣全掃描譜圖中含量較高的主要峰進(jìn)行了分析。利用NIST05a.L譜庫(kù)進(jìn)行檢索，檢測(cè)出的化合物及其匹配信息如表3～表6所示。

圖6 廢水GC-MS全掃描譜圖Fig.6 GC-MS full scan spectra of wastewater

表3 原水中主要有機(jī)污染物Table 3 Main organic pollutants in untreated water

表4 生化進(jìn)水中主要有機(jī)污染物Table 4 Main organic pollutants in biochemical influent

表6 最終出水中主要有機(jī)污染物Table 6 Main organic pollutants in the final effluent

由圖6(a)可以看出，廢水原水中有機(jī)污染物的種類(lèi)復(fù)雜，檢出的主要污染物為酰胺類(lèi)、長(zhǎng)鏈烷烴類(lèi)物質(zhì)及芳香族化合物，這些物質(zhì)主要來(lái)源于廢紙的油墨、顏料和塑料等雜物中，以及含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的添加劑、殺菌劑等有機(jī)物[32]；簡(jiǎn)單的物理處理后，生化進(jìn)水中有機(jī)物的種類(lèi)和濃度并未發(fā)生較大的變化（見(jiàn)圖6（b）），而經(jīng)過(guò)生化處理后，生化出水中有機(jī)物濃度得到了很大程度的降低，有機(jī)污染物的種類(lèi)也明顯減少（見(jiàn)圖6（c）），這主要?dú)w因于生化處理對(duì)烷烴類(lèi)、芳香烴類(lèi)、酸類(lèi)、酯類(lèi)等物質(zhì)的降解[33]，但仍有少量的烷烴、芳烴等有機(jī)物沒(méi)有被降解，呈現(xiàn)難生物降解的性質(zhì)；最后，經(jīng)高級(jí)氧化處理后，最終出水中難生物降解的有機(jī)污染物的種類(lèi)減少，濃度也隨之降低，歸因于高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)C—X（X—Cl、Br、I）鍵斷裂、—OH、—CH3等支鏈從苯環(huán)上的分離及苯環(huán)和雜環(huán)化合物的開(kāi)環(huán)，從而對(duì)廢水起到良好的深度處理作用[27]，最終出水中殘留的有機(jī)物主要以長(zhǎng)鏈烷烴類(lèi)物質(zhì)及芳香族化合物為主。

2.2.5 工藝診斷與最終出水中難處理污染物（組分）的識(shí)別

有研究者曾歸納出根據(jù)不同特性污染物的適宜處理方法，如圖7 所示[34]。從圖7 中可以看出，分子質(zhì)量＞30000 的污染物可以通過(guò)混凝法去除，分子質(zhì)量＜1000 的生物難降解污染物可以采用吸附法去除；而分子質(zhì)量在1000～10000 的難生物降解的親水性有機(jī)污染物既不容易通過(guò)吸附法去除，也不易采用混凝處理，膜分離去除效果也不理想，是大部分廢水處理的難點(diǎn)。

圖7 污染物組分的分子質(zhì)量與親疏水性的處理工藝選擇[34]Fig.7 Selection of treatment process for the molecular weight and hydrophobicity of pollutant components[34]

表5 生化出水中主要有機(jī)污染物Table 5 Main organic pollutants in biochemical effluent

通過(guò)前面分析結(jié)果可知，該造紙廠(chǎng)廢紙制漿造紙廢水水量大、CODCr和SS 均較高，經(jīng)過(guò)物理、生化及Fenton 處理后，最終出水CODCr已降至37.8 mg/L，廢水中殘留的難降解有機(jī)物主要為芳香族、長(zhǎng)鏈烷烴類(lèi)等中低分子質(zhì)量（1000～10000）的疏水性物質(zhì)，這些物質(zhì)主要來(lái)源于廢紙?jiān)旒堖^(guò)程中纖維的溶出物、廢紙的油墨、顏料及各種添加劑、殺菌劑和施膠劑等。因此，造紙工藝中盡量避免使用含有芳香環(huán)的添加劑，盡量少加或不加長(zhǎng)鏈脂肪酸的物質(zhì)，以減少各類(lèi)難降解有機(jī)污染物的污染。根據(jù)圖7處理方法，對(duì)于分子質(zhì)量在1000～10000 的難生物降解疏水性有機(jī)污染物，可嘗試采用臭氧氧化處理代替Fenton處理；或者通過(guò)增加Fenton處理中雙氧水的用量，進(jìn)一步降低最終出水中有機(jī)物的分子質(zhì)量，使小分子質(zhì)量有機(jī)物比例增加[35]。

3 結(jié) 論

3.1 廢紙?jiān)旒垙U水原水中COD 較高，其中非溶解性及可降解成分高達(dá)98.3%，廢水經(jīng)過(guò)IC-SBR-Fenton氧化聯(lián)合處理后，出水水質(zhì)可達(dá)到行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)GB 3544—2008要求。

3.2 廢水中溶解性污染物（DOM）成分主要以腐殖質(zhì)、蛋白類(lèi)有機(jī)物和長(zhǎng)鏈烷烴類(lèi)物質(zhì)為主，為疏水性物質(zhì)，分子質(zhì)量分布較寬；經(jīng)IC-SBR-Fenton氧化處理能有效降低DOM，但最終出水中仍殘余部分有機(jī)物，主要為含有苯環(huán)、長(zhǎng)鏈烷烴類(lèi)等中低分子質(zhì)量（1000～10000）的疏水性物質(zhì)。

3.3 為進(jìn)一步降低廢紙?jiān)旒垙U水處理后出水中難降解有機(jī)組分，建議企業(yè)一方面采用清潔生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過(guò)程盡量少加或不加含有芳香環(huán)或長(zhǎng)鏈脂肪酸的添加劑，另一方面，若需對(duì)出水進(jìn)行回用，需調(diào)整廢水處理工藝及參數(shù)，以達(dá)到回用水要求。