王佳偉

（中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210000）

0 引言

針狀焦是炭素材料中大力發(fā)展的一個優(yōu)質(zhì)品種，具有熱膨脹系數(shù)低、導(dǎo)電率高以及易石墨化等優(yōu)點，主要應(yīng)用于鋰離子電池、高功率及超高功率石墨電極生產(chǎn)、電化學(xué)容器[等領(lǐng)域。根據(jù)原料路線不同，針狀焦可以分為油系針狀焦和煤系針狀焦。油系針狀焦是以熱裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工廠重質(zhì)餾分油為原料，經(jīng)延遲焦化和煅燒等工藝過程制得而成。煤系針狀焦以煤煉焦副產(chǎn)品煤焦油瀝青為原料，經(jīng)原料預(yù)處理、延遲焦化和煅燒3個工藝過程制得。近幾年，針狀焦成為石化領(lǐng)域關(guān)注的熱點之一，市場規(guī)模不斷擴大。為推進中國石化高端碳材料發(fā)展，需要推廣油系針狀焦自主成套生產(chǎn)技術(shù)，2020年中國石油化工股份有限公司金陵分公司與大連石油化工研究院對Ⅰ套焦化裝置生產(chǎn)工藝進行改造，生產(chǎn)針狀焦系列產(chǎn)品。隨著該項目投產(chǎn)成功，在產(chǎn)品檢驗上做好充分準(zhǔn)備，確保數(shù)據(jù)分析準(zhǔn)確及時就顯得尤為重要。根據(jù)相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)，針狀焦不同分析項目的前處理條件均不同，該文通過對不同前處理條件下針狀焦失水率進行對比，統(tǒng)一了前處理條件。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

試驗樣品為金陵分公司生產(chǎn)的鋰離子電池負極材料用煅前油系針狀焦。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 37308—2019《油系針狀焦》。該標(biāo)準(zhǔn)適用于以含芳烴的石油類重質(zhì)油為原料，經(jīng)原料預(yù)處理、延遲焦化生產(chǎn)的煅前針狀焦及再經(jīng)煅燒的煅后針狀焦，可用作石墨電極、鋰離子電池負極材料、特種炭素制品等的原料。金陵分公司主要通過灰分、揮發(fā)分、總水分、干燥基水分、真密度和硫含量等指標(biāo)來評價針狀焦性能的優(yōu)劣。

1.2 試驗條件

針狀焦及普通石油焦均為金陵分公司產(chǎn)品。根據(jù)相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)，將針狀焦及石油焦（產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0527—2019）不同項目分析過程中需要進行的前處理條件及部分項目的分析條件匯總，見表1。從表1可以看出，針狀焦及石油焦的各個分析項目的前處理條件均有所不同。如果嚴(yán)格按照方法標(biāo)準(zhǔn)對每個項目分別進行樣品前處理，存在幾點不足。1） 處理時間長，每個樣品需要耗時5～7小時，當(dāng)天樣品無法分析完畢，可能導(dǎo)致產(chǎn)品無法及時出廠，裝置倉儲壓力大，從而影響生產(chǎn)。2） 樣品用量大，處理煩瑣，對濕度、黏度大的樣品，部分項目（灰分、硫含量）無法處理。3）需要多臺烘箱并用，多次磨粉過篩，設(shè)備損耗大。4）多次前處理、后處理過程中均產(chǎn)生大量粉塵，對人體產(chǎn)生危害。

為了節(jié)省時間、人力、物力成本，準(zhǔn)確高效地完成樣品的前處理工作，該文將表1中列出的不同項目前處理條件及部分項目的分析條件作為試驗條件，分別對不同含水量的針狀焦進行處理，考察其在不同條件下的失水率。

表1 石油焦及針狀焦不同分析項目的前處理條件及部分項目的樣品分析條件

1.3 儀器

烘箱，能升溫到200℃，控溫精度±3℃；淺盤，深約2.5cm，面積約250cm，用馬口鐵材質(zhì)制成；工業(yè)天平，感量0.1g；電子天平，感量0.0001g；顎式破碎機（湖南三德科技股份有限公司），型號規(guī)格SDJC100*60a，入料口（100×60），入料粒度≤50mm，出料粒度<6～13mm；標(biāo)準(zhǔn)振篩機（湖南三德科技股份有限公司），型號規(guī)格SDNS200t，配有0.15mm、2mm、8mm、12mm四種孔徑的標(biāo)準(zhǔn)篩；制樣粉碎機（湖南三德科技股份有限公司），型號規(guī)格SDPP3*100t，入料粒度≤13mm，出料粒度≤0.2mm。

1.4 準(zhǔn)備工作

將樣品用顎式破碎機粉碎至粒度小于13mm并根據(jù)《GB/T 1997-2008 焦炭試樣的采取和制備》，通過堆錐四分法將其逐級縮分混勻。

1.5 不同前處理條件下針狀焦失水率的對比

在預(yù)先稱量過的干燥盤子里稱取一定量粉碎至小于13mm的試樣，稱準(zhǔn)至0.1g，得到烘干前試樣的質(zhì)量。將盤子中的試樣鋪平，放入打開自然通風(fēng)孔并已調(diào)到相應(yīng)溫度的烘箱中進行干燥，達到指定時間后取出盤子，在室溫下冷卻10min，稱量。由于樣品量、溫度、時間、粒徑都會影響處理結(jié)果。該文分別對不同條件下樣品的失水率進行對比，在不影響分析結(jié)果的前提下，確定合適的樣品量、處理溫度、時間，從而統(tǒng)一前處理條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品量的確定

圖1列出了樣品量固定為250g時，在（150℃，20min）、（185℃，15min）、（105℃，30min）、（150℃，1h）、（175℃，1h）、（175℃，2h）6個不同前處理條件下針狀焦的失水率?？梢钥闯?，當(dāng)樣品量固定為250g時，溫度越高，時間越長，失水越多，根據(jù)全水分分析條件（175℃，1h），失水率最高，可失去全部水分。而溫度較低、時間較短時，水分無法完全除去。

圖1 樣品量為250g時，不同前處理條件下的失水率

圖2給出了水分含量不同的幾個樣品平鋪盤底（約60g）時，在（150℃，20min）、（185℃，15min）、（48℃，4h）、（175℃，1h）、（48℃，4h）&（175℃，1h）（48℃烘4h后繼續(xù)在175℃下烘1h）這5個條件下的失水率，可以看出幾個條件下失水率基本一致，且與全水分相近。說明在樣品平鋪盤底時，在幾個前處理條件下都可以保證水分蒸發(fā)完全。因此可將樣品平鋪盤底作為樣品前處理時樣品量的確定依據(jù)。此外，（48℃，4h）與（48℃，4h）&（175℃，1h）條件下的失水率基本一致，說明在（48℃，4h）條件下可以得到空氣干燥樣品。（185℃，15min）這一前處理條件溫度最高，時間最短，可以作為前處理條件的優(yōu)化方向。

圖2 樣品平鋪盤底，不同條件下的失水率

2.2 不同粒徑對樣品失水率的影響

使用4種孔徑（0.15mm、2mm、8mm、12mm）孔徑的標(biāo)準(zhǔn)篩將全水分含量不同的兩個樣品篩分出0.15～2mm、2～8mm、8～12mm、12mm四種粒徑范圍的子樣，測定兩組子樣分別在（185℃，15min）與（48℃，4h）條件下的失水率。從圖3可以看出，粒徑<2mm時，樣品的含水量明顯高于其他粒徑樣品的含水量，因此制備樣品要均勻，嚴(yán)格按照《GB/T 1997-2008 焦炭試樣的采取和制備》，通過堆錐四分法將樣品逐級縮分混勻。

圖3 不同粒徑，兩種前處理條件下的比對（全水分6.2%）

此外，不論全水分含量高低，不同粒徑下（185℃，15min）制備出的樣品與空氣干燥基樣品（48℃，4h）失水率都基本一致。說明若無干燥基水分的丟失，在（185℃，15min）前處理條件下制備出的樣品達到了空氣干燥狀態(tài)。

2.3 干燥基水分損失情況探究

抽取5組干燥基水分不同的樣品，用制樣粉碎機粉碎至粒徑小于2mm。分別在（185℃，15min）、（48℃，4h）兩個前處理條件下處理后，進行干燥基水分的測定（1g樣品，105℃，干燥1h），測定結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯霾徽摳稍锘指叩停趦煞N前處理條件下測定的干燥基水分值基本一致，證明在（185℃，15min）條件下沒有損失干燥基水分。

圖4 兩種前處理條件下干燥基水分值比對

2.4 不同含水量樣品在不同前處理條件下的失水率

圖5列出了不同含水量樣品（6%～18%）在（185℃，15min）、（185℃，30min）、（175℃，1h）三個條件下的失水率。可以看出，對不同含水量的樣品，在（185℃，15min）條件下均可保證水分蒸發(fā)完全。

圖5 不同含水量樣品在不同條件下的失水率

3 結(jié)語

當(dāng)樣品量固定（250g）時，溫度越高，時間越長，失水越多，根據(jù)全水分測量條件（175℃，1h），可失去全部水分。將樣品平鋪盤底（約60g），不同條件下失水率基本一致，且與全水分相近。

將樣品平鋪盤底，在（185℃，15min）條件下，既保證了水分的蒸發(fā)完全，又保證了干燥基水分不損失。既能縮短全水分測量時間，又能滿足其他項目的測定。將該處理條件作為樣品的前處理條件可以大大縮短樣品的處理時間，提高數(shù)據(jù)及時率，從而保證產(chǎn)品及時順利出廠，并更好地指導(dǎo)生產(chǎn)調(diào)整；樣品用量小，處理簡單，節(jié)省大量人力物力；減少使用烘箱、粉碎機、振篩機次數(shù)，降低儀器設(shè)備損耗；減少粉塵污染，降低對人體的危害。