李云飛,孫紅梅,沐存芳,周 軍

(江蘇省鹽城環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 鹽城 224002)

1 引言

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compounds, VOCs)通常是指常溫下沸點(diǎn)在50～260 ℃之間的有機(jī)化合物的總稱[1，2]，這類化合物具有相對(duì)分子量小、沸點(diǎn)低、飽和蒸氣壓高、亨利常數(shù)大等特點(diǎn)[3，4]。VOCs在大氣化學(xué)變化過(guò)程中扮演著重要的角色，對(duì)一些地區(qū)甚至對(duì)全球性環(huán)境問(wèn)題有著重要的影響[5]，VOCs可與大氣中的NOx、OH自由基等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物臭氧和有機(jī)酸、醛酮類、過(guò)氧酰基硝酸酯(PAN)等氧化劑，這些二次污染物進(jìn)一步反應(yīng)會(huì)得到顆粒態(tài)物質(zhì)光化學(xué)煙霧[6，7]，而光化學(xué)煙霧己經(jīng)對(duì)城市環(huán)境和人類的生存構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[8]。環(huán)境空氣中部分VOCs例如苯系物、鹵代烴還具有顯著的毒效應(yīng)，能夠直接危害人類健康[9，10]。VOCs來(lái)源廣泛，主要有天然源和人為源兩種，人為源又可分為流動(dòng)源、無(wú)組織源和固定污染源三大類[11]。其中固定源主要包括工業(yè)生成過(guò)程、化石燃料及廢棄物燃燒、石油的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)運(yùn)、有機(jī)溶劑使用等[12，13]。近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的持續(xù)加快，由固定污染源排放所產(chǎn)生的VOCs污染越來(lái)越引起人們的重視，所以開(kāi)展固定污染源中VOCs監(jiān)測(cè)，對(duì)控制大氣污染，分析地區(qū)范圍內(nèi)VOCs濃度、組成、來(lái)源和轉(zhuǎn)化具有主要意義[14]。

目前我國(guó)固定污染源中廢氣VOCs監(jiān)測(cè)方法主要為《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 734-2011)，查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)謝倩紅、馮麗萍等對(duì)固定污染源中廢氣VOCs的監(jiān)測(cè)做了大量研究工作[15，16]，但這些研究均采用了Tenax GR吸附管，在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)需要先制作校準(zhǔn)系列吸附管[17]，該方法操作較為繁瑣，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中吸附管的消耗量較大。本研究將氣袋進(jìn)樣器(ENTECH 7032)和熱脫附儀(O.I 4660)通過(guò)管路連接，在熱脫附儀端配有進(jìn)樣口，繪制標(biāo)準(zhǔn)系列曲線時(shí)可直接進(jìn)液體標(biāo)樣，極大地提高了檢測(cè)效率，節(jié)約了實(shí)驗(yàn)成本。本文結(jié)合鹽城市監(jiān)測(cè)工作實(shí)際情況，對(duì)《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 734-2011)進(jìn)行優(yōu)化，探索了固定污染源廢氣中VOCs監(jiān)測(cè)條件，以期為固定污染源廢氣VOCs的實(shí)際監(jiān)測(cè)工作提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜儀(Agilent 8890-5977B)；熱脫附儀(O.I 4660)；氣袋進(jìn)樣器(ENTECH 7032)；氣袋清洗裝置(FBW-100)；氣體稀釋裝置(Entech 4700)；氣袋采樣系統(tǒng)(嶗應(yīng)3012)；氣袋(3 L)；微量注射器(10 μL)。

甲醇中22種VOCs(2000 mg/L)；甲醇中乳酸乙酯和苯甲醛(2000 mg/L)；高純氮?dú)?純度≥99. 999%)；高純氦氣(純度≥99. 999%)。

2.2 儀器工作條件

2.2.1 熱脫附條件

(1)干吹流量：30 mL/min；干吹時(shí)間：3 min。

(2)吸附管脫附溫度：180 ℃；吸附采樣管脫附時(shí)間：3 min；脫附流量：30 mL/min；聚焦冷阱初始溫度：室溫；聚焦冷阱脫附溫度：190 ℃；冷阱脫附時(shí)間：0.5 min。

(3)傳輸線溫度：150 ℃。

2.2.2 色譜條件

進(jìn)樣口溫度：200 ℃；分流比：20∶1；載氣流量：20.0 mL/min。

色譜柱：DB-624；柱長(zhǎng)：30 m；內(nèi)徑：0.25 mm；膜厚：1.40 μm 。

柱溫：35 ℃保持5 min；以5 ℃/min升至80 ℃，以10 ℃/min升至180 ℃，保持1 min；輔助加熱溫度：230 ℃。

2.2.3 質(zhì)譜條件

離子源：Xtr EI 350；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)；離子源溫度230 ℃；MS四級(jí)桿溫度：150 ℃。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 采樣前準(zhǔn)備

將3 L氣袋用氣袋清洗裝置(FBW-100)清洗3次后備用，全程空白用氣體稀釋裝置(Entech 4700)充氮?dú)庵翚獯w積的80%備用。

2.3.2 樣品采集與保存

采樣前先檢查采樣系統(tǒng)的密封性，再將清洗過(guò)的氣袋安裝在采樣系統(tǒng)真空箱中，打開(kāi)抽氣泵開(kāi)始采樣。當(dāng)氣袋內(nèi)采樣體積達(dá)到氣袋最大容積的80%左右時(shí)結(jié)束采樣，采樣結(jié)束后關(guān)閉氣袋閥門，樣品在常溫下避光保存，8 h內(nèi)分析完畢。

2.4 定性及定量方法

以保留時(shí)間和特征離子定性，以外標(biāo)法定量。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜行為

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)使用液在分析條件下進(jìn)樣，經(jīng)熱脫附色譜分離得到24種VOCs的總離子流圖，詳見(jiàn)圖 1。由于對(duì)/間二甲苯無(wú)法分離，所測(cè)結(jié)果為對(duì)/間二甲苯之和；乙酸丁酯與環(huán)戊酮沸點(diǎn)相近，無(wú)法完全分離；鄰二甲苯與苯乙烯沸點(diǎn)相近，也無(wú)法完全分離，其他18種組分能夠完全分離。實(shí)驗(yàn)中使用的GC-MS可根據(jù)不同組分的特征離子實(shí)現(xiàn)定性和定量目的。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

分別取甲醇中22種VOCs原液和甲醇中乳酸乙酯與苯甲醛原液，等體積混合配制成濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。用該標(biāo)準(zhǔn)使用液，利用系列稀釋法配制得到濃度依次為5.00、10.0、20.0、50.0、100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取1.0 μL進(jìn)樣，得到VOCs含量依次為：5.00、10.0、20.0、50.0、100 ng的系列標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1—丙酮；2—異丙醇；3—正己烷；4—乙酸乙酯；5—苯；6—六甲基二硅氧烷；7-—正庚烷；8—3-戊酮；9—甲苯；10,11—乙酸丁酯&環(huán)戊酮；12—乳酸乙酯；13—乙苯；14,15—對(duì)、間-二甲苯；16—丙二醇單甲醚乙酸酯；17,18—鄰二甲苯&苯乙烯；19—2-庚酮；20—苯甲醚；21—1-癸烯；22—苯甲醛；23—2-壬酮；24—1-十二烯

在標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍內(nèi)所得24種VOCs的相關(guān)系數(shù)范圍為：0.9990～0.9999，詳見(jiàn)表1。一般認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)曲線第一個(gè)點(diǎn)的濃度接近儀器檢出限(MDL)，配制濃度為5.00 mg/L(5.00 ng)的標(biāo)樣，連續(xù)測(cè)定7次，利用公式MDL=s×t(n-1.099)(其中t=3.143)先計(jì)算得到各組分的含量檢出限，再用含量檢出限除以氣體進(jìn)樣體積(300 mL)得到24種VOCs的方法檢出限。24種VOCs方法檢出限范圍為：0.001～0.007 mg/m3，詳見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限

3.3 方法精密度與準(zhǔn)確度

取濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制得到濃度為30.0 mg/L(0.3C)VOCs含量為30.0 ng和濃度為80.0 mg/L(0.8C)VOCs含量為80.0 ng(C代表標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度最高點(diǎn)100 mg/L)的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，連續(xù)測(cè)定7次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，詳見(jiàn)表2。由表2可知，濃度為30.0 mg/L(0.3C)時(shí)RSD范圍為：1.89%～13.2%；濃度為80.0 mg/L(0.8C)時(shí)RSD范圍為：0.32%～13.0%，結(jié)果表明：不論是低濃度等級(jí)還是高濃度等級(jí)，RSD均小于13.2%，說(shuō)明該方法精密度良好。

表2 方法精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

取濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制得到濃度為30.0 mg/L(VOCs含量30.0 ng)的空白加標(biāo)樣品，連續(xù)測(cè)定7次，計(jì)算加標(biāo)回收率，詳見(jiàn)表2。由表2可知空白加標(biāo)回收率范圍為：92.0%～112.0%，結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確度良好。

3.4 實(shí)際樣品分析

用建立的方法分析了鹽城市某企業(yè)污染源廢氣VOCs，同時(shí)做實(shí)驗(yàn)室空白實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室空白實(shí)驗(yàn)中所有項(xiàng)目都低于檢出限，實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表3。

表3 實(shí)樣測(cè)試結(jié)果

由表3可知，該樣品中共檢出14種VOCs，其中濃度較高的VOCs有11種，依次為：丙酮0.067 mg/m3、乙酸乙酯0.011 mg/m3、甲苯0.016 mg/m3、乙酸丁酯0.021 mg/m3、乙苯0.042 mg/m3、對(duì)、間-二甲苯0.021 mg/m3、鄰二甲苯0.023 mg/m3、2-庚酮0.022 mg/m3、苯甲醚0.023 mg/m3、苯甲醛0.030 mg/m3、2-壬酮0.020 mg/m3。

4 結(jié)論

《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 734-2011)給出了固定污染源中24種VOCs的通用檢測(cè)方法，本文在此基礎(chǔ)上結(jié)合實(shí)驗(yàn)室實(shí)際情況，建立了一套適合本實(shí)驗(yàn)室的方法。當(dāng)測(cè)定范圍為5.00～100ng時(shí)，VOCs各組分的線性關(guān)系良好，24種組分相關(guān)系數(shù)范圍為0.9990～0.9999；當(dāng)進(jìn)樣體積為300 mL時(shí)24種VOCs的檢出限范圍為0.001～0.007 mg/m3；兩種不同濃度空白加標(biāo)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍為0.32%～13.2%；準(zhǔn)確度試驗(yàn)的加標(biāo)回收率范圍為92.0%～112.0%。用建立的方法分析了鹽城市某企業(yè)污染源廢氣VOCs，結(jié)果顯示：該樣品中共檢出丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、對(duì)/間-二甲苯、鄰二甲苯、2-庚酮、苯甲醚、苯甲醛、2-壬酮等14種VOCs。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明：該方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確性好，能滿足固定污染源中24種痕量VOCs的檢測(cè)。