劉晨浩，姜承志

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽110159)

環(huán)境污染和能源短缺是現(xiàn)代人類社會所面臨的兩大問題，其中環(huán)境污染是當(dāng)今世界突出的問題，除了節(jié)能減排、優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)外，治理環(huán)境污染問題仍是尤為重要的研究內(nèi)容[1]。對紡織材料(纖維、紗、線和織物)進行以化學(xué)處理為主的工藝過程稱為染整，染整過程中染料并不會完全附著在材料表面，其中10%～15%的染料因未固定而流失[2]。目前工業(yè)環(huán)境中有近10萬種染料，每年約有1000噸不可降解的染料被釋放到水資源中[3]，全國染織廠每年廢水排放量占整個紡織行業(yè)廢水排放量的80%[4-5]，印染廢水是難以降解的工業(yè)廢水之一。

光催化水處理技術(shù)因具有較低的能耗、操作簡便、效率高、無二次污染等優(yōu)點[6]，與傳統(tǒng)的催化方法相比，具有顯著的優(yōu)勢[7]，被公認為解決全球能源和環(huán)境問題的主要方法之一，是去除廢水中有機污染物的理想選擇，具有廣闊的發(fā)展前景[8]。

二氧化鈦(TiO2)是一種成本低和環(huán)境友好的半導(dǎo)體材料，因其具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較好的耐酸堿性等特性，在光催化方面?zhèn)涫荜P(guān)注[9]。目前研究最多的銳鈦礦型TiO2，其禁帶寬度約為3.2eV，在可見光和近紅外區(qū)利用太陽能的效率相對較低。另外由于光生電子和空穴復(fù)合幾率很高，導(dǎo)致TiO2光生載流子利用效率低。通過對TiO2進行摻雜、修飾、復(fù)合等拓寬TiO2的禁帶寬度，可改善TiO2半導(dǎo)體材料的光催化活性。

氧化石墨烯(GO)為石墨烯的氧化產(chǎn)物，是石墨烯最重要的衍生物之一。GO是一種多分散的材料，為非晶態(tài)[10]，在很多方面都具有優(yōu)異的性能，因其具有極大的比表面積和較低的生產(chǎn)成本，非常適合開發(fā)高性能的光催化復(fù)合材料[11]。同時，其優(yōu)異的導(dǎo)電性可大大提高光生電子和空穴的傳輸速率，解決復(fù)合率高的問題，從而大大提高光催化效率[12-13]。

許文濤等[14]采用溶膠凝膠法制備了復(fù)合光催化劑GO/TiO2，經(jīng)過2h的光催化反應(yīng)，對甲基橙的降解率達到了92.7%。由于分離過程復(fù)雜，單獨的TiO2很難在水溶液中重復(fù)使用，因此開發(fā)一種易于回收的光催化材料很有必要。王瑞萌等[15]將Fe3O4加入光催化劑中，制備得到復(fù)合材料，該材料既具有光催化性能，又具有磁性，有利于光催化反應(yīng)后的固液分離。

本文采用共沉淀法制備磁性氧化石墨烯(GO-Fe3O4)，采用水熱法制備二氧化鈦/磁性氧化石墨烯復(fù)合材料(TiO2/GO-Fe3O4)，研究GO用量、異丙醇用量、鈦酸四丁酯用量、水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)投加量等對TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

1.1.1 實驗試劑

氧化石墨烯水溶液，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；鈦酸四正丁酯(化學(xué)純)、異丙醇(分析純)、無水乙醇(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氨水(25%)、亞甲基藍，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.1.2 實驗儀器

JJ-4型六聯(lián)電動攪拌器、HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司；101-0BS型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，上海力辰邦西儀器科技有限公司；20W紫外滅菌燈，廣東雪萊特光電科技股份有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，鄭州博科儀器設(shè)備有限公司；QUANTA250掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；FT-IR/FIR中遠紅外光譜儀，美國PE公司；ASAP 2460多站擴展式全自動比表面與孔隙度分析儀，麥克默瑞提克儀器有限公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國布魯克公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 GO-Fe3O4的制備

將2mg/mL的GO溶液分別稀釋成濃度不同的GO溶液，各取50mL，分別加入0.8745g FeCl3·6H2O和1.797g FeSO4·7H2O，超聲分散30min；加氨水調(diào)節(jié)pH值至10～11；在60℃水浴下機械攪拌2h；抽濾后，用蒸餾水洗滌至中性，50mL無水乙醇洗滌一次；在烘箱中50℃干燥4h，將干燥后的固體研磨成粉，制備得到GO-Fe3O4。

1.2.2 TiO2/GO-Fe3O4的制備

將4mL鈦酸四丁酯溶于異丙醇44mL中，磁力攪拌30min；加入20mL蒸餾水，稱取0.128g GO-Fe3O4加入上述混合溶液中，超聲分散2h，轉(zhuǎn)入100mL反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜放入干燥箱，在80℃溫度下反應(yīng)8h；自然冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，50mL無水乙醇洗滌一次；在烘箱中50℃干燥4h，將干燥后的固體研磨成粉，制備得到TiO2/GO-Fe3O4。

1.3 材料的性能分析與測試

1.3.1 光催化性能

光催化實驗裝置為實驗室自行搭鍵，亞甲基藍溶液置于距光源15cm處，將30mg的TiO2/GO-Fe3O4樣品放于100mL濃度為6mg/L的亞甲基藍溶液中，暗吸附30min，然后在20W紫外燈下照射2h，每隔20min取樣，用濾膜過濾后，在波長664nm處測定吸光度。TiO2/GO-Fe3O4樣品對亞甲基藍溶液的光催化降解率D計算式為

(1)

式中：A0為光照前亞甲基藍溶液的吸光度；At為光照時間為t時亞甲基藍溶液的吸光度。

1.3.2 材料表征

采用紅外光譜(FT-IR)分析樣品，將樣品壓片后，放于樣品室，在波數(shù)400～4000cm-1范圍內(nèi)掃描。根據(jù)譜圖中吸收峰的位置判斷化學(xué)鍵和官能團的相關(guān)信息。

通過對材料進行X射線衍射(XRD)，獲得其衍射圖譜，通過MDI Jade軟件對衍射圖譜進行物相檢索獲取材料成分的相關(guān)信息。X射線衍射儀采用40kV工作管電壓和40mA工作管電流，步長0.02，掃描速度10°/min，掃描范圍20～90°。

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對TiO2/GO-Fe3O4樣品進行觀測，獲得各樣品的粒徑大小及表面形貌圖片。

采用全自動比表面積和孔徑分析儀對樣品進行N2吸-脫附實驗，得到各樣品的N2吸-脫附曲線，采用BJH模型和BET模型進行分析，獲得材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO濃度對降解率的影響及光催化材料的表征

2.1.1 GO濃度對降解率的影響

在不同GO濃度下制備TiO2/GO-Fe3O4，通過光催化實驗得到GO濃度對亞甲基藍降解率的影響趨勢，如圖1所示。

圖1 GO濃度對亞甲基藍降解率的影響

由圖1可見，隨著光照時間延長，降解率逐漸增大；經(jīng)過2h紫外光光照后，隨著GO濃度的增加，光催化降解率先增加后減少；當(dāng)GO濃度為0.4mg/mL時，制備樣品對亞甲基藍的降解率最高，達到75%。由于GO濃度增大，即其用量增多，TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料的比表面積增加，更多的亞甲基藍分子能夠被吸附在材料表面，有利于提高光催化效率；GO用量增多，也會使TiO2產(chǎn)生的光電子更好地通過GO進行轉(zhuǎn)移，進一步提高電子-空穴的分離效率，阻礙光電子的復(fù)合，使得TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料的光催化性能顯著提高；若繼續(xù)增加GO用量，由于石墨烯材料具有很強的疏水特性，容易聚集結(jié)塊，反而會降低材料的比表面積，使光催化效率下降。因此，GO用量是制備光催化材料的一個比較重要的影響因素，本實驗選用適宜的GO濃度為0.4mg/mL。

2.1.2 紅外光譜(FT-IR)分析

將不同GO濃度下制備的樣品進行紅外光譜分析，得到不同樣品在中紅外區(qū)內(nèi)的光吸收情況，如圖2所示。

圖2 TiO2/GO-Fe3O4的FT-IR光譜

由圖2可見，GO用量的增加并沒有引起TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料官能團的增加或減少，所有樣品的紅外吸收譜圖基本一致。波數(shù)3418cm-1和1618cm-1處分別對應(yīng)—OH伸縮振動峰和彎曲振動峰，說明TiO2/GO-Fe3O4樣品表面都含有羥基或者被吸附的水分；波數(shù)1638cm-1處的吸收峰是C=C伸縮振動峰；波數(shù)483cm-1的吸收峰歸屬于TiO2的Ti—O—Ti伸縮振動和Ti—O的彎曲振動；波數(shù)618cm-1的吸收峰歸屬于Fe3O4中Fe—O鍵的特征吸收峰。文獻[16]的研究表明，F(xiàn)e3O4中Fe—O鍵的吸收峰在586cm-1處，低于本文制備的復(fù)合材料中Fe—O鍵吸收峰對應(yīng)的波數(shù)，說明Fe—O鍵發(fā)生了紅移，有利于該材料對可見光的吸收，增強光催化效果。

2.1.3 XRD分析

對不同GO濃度下制備的TiO2/GO-Fe3O4樣品進行XRD分析，獲得衍射圖譜如圖3所示。

圖3 TiO2/GO-Fe3O4的XRD譜圖

由圖3可見，不同GO用量下制備的TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料的X射線衍射光譜圖基本一致，所有樣品的X射線衍射峰與銳鈦礦TiO2(標準卡片編號為PDF#73-1764)和磁性Fe3O4(標準卡片編號為PDF#75-0449)的衍射峰匹配度一致，說明本文制備的材料為銳鈦礦TiO2和磁性Fe3O4的復(fù)合物。

2.1.4 SEM分析

利用掃描電子顯微鏡對不同GO濃度下制備的TiO2/GO-Fe3O4樣品進行觀測，獲得其形貌照片如圖4所示。

圖4 TiO2/GO-Fe3O4的SEM圖片

由圖4可見，不同GO濃度下制備TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料的SEM照片有所不同。當(dāng)GO濃度為0.2mg/mL(圖4a)和0.6mg/mL(圖4c)時樣品因團聚呈小顆粒狀；當(dāng)GO濃度為0.8mg/mL(圖4d)時，樣品形貌雖然平坦，但由于GO用量大，會造成樣品孔徑增大，反而不利于提高光催化效率；當(dāng)GO濃度為0.4mg/mL(圖4b)時，樣品中無較大的團聚顆粒，且分布均勻，可提供更多的活性點位，有利于提高光降解效率。該結(jié)果與圖1結(jié)論一致。

2.1.5 比表面積與孔徑分析

采用全自動比表面積和孔徑分析儀對不同GO濃度下制備的TiO2/GO-Fe3O4樣品進行分析，得到各樣品的N2吸-脫附曲線如圖5所示，孔徑分布圖如圖6所示，同時獲得材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

表1 TiO2/GO-Fe3O4的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 TiO2/GO-Fe3O4的N2吸-脫附曲線

圖6 TiO2/GO-Fe3O4的孔徑分布圖

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(International Union for Pure and Applied Chemistry，IUPAC)對吸附等溫線的分類[17]，圖5中樣品的吸附等溫線符合Ⅳ型吸附等溫線特征，說明樣品中存在介孔；根據(jù)IUPAC對回滯環(huán)的分類，回滯環(huán)分為六種，本文制備的所有樣品中均具有回滯環(huán)，且屬于H3型回滯環(huán)；等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。

由圖6可見，GO濃度為0.2mg/mL時制備的TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料的孔徑分布在0～60nm范圍內(nèi)；GO濃度為0.4mg/mL時制備的TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料的孔徑分布在0～95nm范圍內(nèi)；GO濃度為0.6mg/mL時制備的TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料的孔徑分布在0～80nm范圍內(nèi)；GO濃度為0.8mg/mL時制備的TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料的孔徑分布在0～75nm范圍內(nèi)。故隨著GO濃度的增加，TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料的孔徑范圍先增寬再減小。

光催化材料孔徑大小會影響其光催化效果，當(dāng)孔徑大小在合適的范圍內(nèi)時，有機分子更容易進入孔內(nèi)，利用孔內(nèi)表面積，占據(jù)更多活性點位，有利于提高光催化降解效率；但材料孔徑過大，會增大被降解物在孔道內(nèi)的擴散阻力，反而使其降解效率下降[18]。結(jié)合圖1結(jié)論，當(dāng)GO濃度為0.4mg/mL時，樣品的光催化效率最高，由圖6可知，當(dāng)GO濃度為0.4mg/mL時，樣品的孔徑大小主要分布在10～70nm，說明在適宜的孔徑尺寸范圍內(nèi)，可達到較高的光催化效率。

由表1可知，當(dāng)GO溶液濃度為0.4mg/mL時，制備出的TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料的比表面積最大，為253.4920m2/g。比表面積越大，單位質(zhì)量材料吸收的亞甲基藍分子越多，降解效率越高。

2.2 異丙醇用量對降解率的影響

在不同異丙醇用量下制備TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料，通過光催化實驗得到異丙醇用量對亞甲基藍降解率的影響，如圖7所示。

圖7 異丙醇用量對亞甲基藍降解率的影響

由圖7可見，隨著異丙醇用量的增加，經(jīng)過2h紫外光光照后，TiO2/GO-Fe3O4對亞甲基藍溶液的降解率先升高后降低；當(dāng)異丙醇用量為44mL時，TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料對亞甲基藍的光催化降解率最高，為75.57%。當(dāng)異丙醇用量從36mL增加到44mL時，TiO2/GO-Fe3O4對亞甲基藍的降解率提升了17%左右，說明異丙醇用量對TiO2/GO-Fe3O4的光催化活性具有較大影響。由于異丙醇的加入會抑制鈦酸四丁酯的水解速度，并且對TiO2的成型過程產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致不同異丙醇用量下TiO2/GO-Fe3O4降解亞甲基藍效率的差異。本實驗選用適宜的異丙醇用量為44mL。

2.3 鈦酸四丁酯用量對降解率的影響

在不同鈦酸四丁酯用量下制備TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料，通過光催化實驗得到鈦酸四丁酯用量對亞甲基藍降解率的影響，如圖8所示。

圖8 鈦酸四丁酯用量對亞甲基藍降解率的影響

由圖8可見，隨著鈦酸四丁酯用量增加，經(jīng)過2h紫外光光照后，TiO2/GO-Fe3O4對亞甲基藍的降解率呈現(xiàn)上升的趨勢；當(dāng)鈦酸四丁酯的用量增至12mL時，降解率達到90.77%；當(dāng)鈦酸四丁酯從2mL增加到6mL時，TiO2/GO-Fe3O4對亞甲基藍的降解率提升程度較大，從67.68%升高到87.26%，其用量從6mL增加到12mL時，光催化降解率僅提高3.51%，同時磁鐵吸引實驗表明，鈦酸四丁酯用量為12mL時制備的TiO2/GO-Fe3O4比鈦酸四丁酯用量為6mL時制備的TiO2/GO-Fe3O4的磁性明顯降低，這可能是鈦酸四丁酯水解生成大量的TiO2包覆GO-Fe3O4，導(dǎo)致其磁性降低。綜合考慮材料對亞甲基藍的降解率和材料的磁性，選擇適宜的鈦酸四丁酯用量為6mL。

2.4 水熱反應(yīng)時間對降解率的影響

改變水熱反應(yīng)時間制備TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料，通過光催化實驗得到水熱反應(yīng)時間對亞甲基藍降解率的影響，如圖9所示。

由圖9可見，隨著水熱反應(yīng)時間的增加，經(jīng)過2h紫外光光照后，TiO2/GO-Fe3O4對亞甲基藍的降解率先升高后降低；當(dāng)水熱反應(yīng)時間為8h時，TiO2/GO-Fe3O4對亞甲基藍的降解率最高，為86%。由于水熱反應(yīng)時間會影響材料晶體的生長速率，改變晶體的結(jié)構(gòu)尺寸，從而對其光催化活性造成影響。本實驗選擇適宜的水熱反應(yīng)時間為8h。

圖9 水熱反應(yīng)時間對亞甲基藍降解率的影響

2.5 磁性分析

在上述適宜條件下制備TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料，采用振動樣品磁強計測試其磁滯回線，結(jié)果如圖10所示。

圖10 TiO2/GO-Fe3O4的磁滯回線

由圖10可知，TiO2/GO-Fe3O4的飽和磁化強度為5.51emu/g，說明TiO2/GO-Fe3O4具有磁性，有助于磁性回收。

2.6 催化劑投加量對降解率的影響

TiO2/GO-Fe3O4投加量分別取為10、20、30、40、50、60mg(以100mL亞甲基藍溶液為基準)，通過光催化實驗得到投加量對亞甲基藍降解率的影響，如圖11所示。

由圖11可見，隨著TiO2/GO-Fe3O4投加量的增加，經(jīng)過2h紫外光光照后，亞甲基藍降解率先升高，然后穩(wěn)定在最高值；當(dāng)投加量為30mg時，TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料對亞甲基藍的降解效率達到86%；投加量再繼續(xù)增加，光催化降解率不再提高，保持在86%左右。隨著TiO2/GO-Fe3O4投加量的增加，更多的光催化劑粒子參與到反應(yīng)中，故降解率提高。隨著投加量繼續(xù)增加，光催化降解率不再增加，其原因有兩點：其一，投加量為30mg時，TiO2/GO-Fe3O4對所設(shè)光源的利用效率已經(jīng)達到飽和，此時繼續(xù)增加投加量，TiO2/GO-Fe3O4對亞甲基藍的降解率不再增長；其二，隨著投加量增多，溶液中一部分TiO2/GO-Fe3O4粒子占據(jù)了有效光照面積，掩蔽了光照，導(dǎo)致另一部分TiO2/GO-Fe3O4材料顆粒無法接收到光子能量，價帶中的電子無法發(fā)生躍遷，阻礙了這部分材料的光催化反應(yīng)發(fā)生。因此，當(dāng)投加量達到一定值后，TiO2/GO-Fe3O4對亞甲基藍溶液的光催化降解率基本穩(wěn)定。

圖11 TiO2/GO-Fe3O4投加量對降解率的影響

3 結(jié)論

采用共沉淀-水熱法制備了TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料光催化劑。以光照2h的降解率為目標，確定適宜的制備條件為：GO濃度0.4mg/mL、異丙醇用量44mL、鈦酸四丁酯用量6mL、水熱反應(yīng)時間8h，適宜的催化劑投加量為30mg，此時TiO2/GO-Fe3O4對亞甲基藍的光催化降解率可達86%。

復(fù)合材料的性能和結(jié)構(gòu)測試結(jié)果顯示，GO濃度的變化影響材料的表面形貌、比表面積及孔徑尺寸，進而影響其光催化性能；在實驗選取的GO濃度變化范圍內(nèi)，均能獲得銳鈦礦TiO2和磁性Fe3O4的復(fù)合物；GO的加入使Fe3O4中Fe—O鍵發(fā)生了紅移；TiO2/GO-Fe3O4復(fù)合材料中含有Fe3O4，具有磁性，可利用其磁性進行分離回收。

本文所用石墨烯為氧化石墨烯水溶液，為提高復(fù)合材料光催化效率，可采用石墨烯。本文采用共沉淀法制備的磁性氧化石墨烯粒徑偏大，團聚較明顯，且分布不均，對于磁性氧化石墨烯的制備可嘗試采用其他方法，以期能制備出粒徑均一的顆粒，進一步提高其光催化活性。