李文華，程鶴來，呂錫武,*

(1.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210096；2.無錫太湖水環(huán)境工程研究中心，江蘇無錫 214135)

我國有超過250萬個自然村和8億農(nóng)民[1]，且農(nóng)村人口居住分散，排放面源大，加之農(nóng)村目前缺少完善的排水渠和污水處理系統(tǒng)等設(shè)施，約96%的農(nóng)村生活污水未經(jīng)處理直接排放[2-3]，在很大程度上對附近的水系統(tǒng)造成嚴重的污染風(fēng)險，進而對當?shù)鼐用竦慕】诞a(chǎn)生負面影響[4]。針對農(nóng)村污水分布廣泛、收集困難以及水質(zhì)復(fù)雜多變的特點[5]，有學(xué)者提出了生物生態(tài)組合工藝處理農(nóng)村分散式生活污水。采用生物生態(tài)組合工藝，是將污水中大部分有機污染物和難降解物質(zhì)在生物處理單元進行去除，同時利用生態(tài)單元作為污染凈化型農(nóng)業(yè)實現(xiàn)氮、磷的去除和資源化利用[6]。

目前，處理效果較好的有厭氧池-跌水充氧池-水生蔬菜型人工濕地等組合工藝，出水基本滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中的一級A標準[7]。然而，該工藝存在生物單元地表構(gòu)筑物散發(fā)臭味的問題，影響周圍居民的生活環(huán)境，與當下農(nóng)村人居環(huán)境整治行動的理念不符。因此，施麗君[8]對其工藝進一步優(yōu)化，提出了基于灰黑分離模式的厭氧-缺氧-水車驅(qū)動好氧生物轉(zhuǎn)盤-人工濕地新型組合工藝，該工藝在原有的基礎(chǔ)上增添缺氧池，采用硝化液回流的方式優(yōu)化工藝來去除臭味，從而強化缺氧單元的除臭脫氮效果。

污水在厭氧條件下散發(fā)出的臭味物質(zhì)主要由揮發(fā)性硫化合物、氮化合物、揮發(fā)性有機化合物以及揮發(fā)性脂肪酸組成[9]。臭氣中的主要成分是H2S、NH3和甲硫醇[10]，由于NH3易溶于水，很容易被吸收到水溶液體系中，可通過微生物硝化作用轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽。H2S通常被認為是污水處理中臭氣排放的主要貢獻者[11-12]。在農(nóng)村污水處理過程中，H2S主要由有機硫化合物的厭氧分解以及硫酸鹽還原產(chǎn)生，且溶解態(tài)的硫化物會對下水道、生態(tài)系統(tǒng)和生物產(chǎn)生嚴重的腐蝕和毒害作用[13]。近年來，在實際工程應(yīng)用中采用反硝化工藝脫臭被認為是一種經(jīng)濟有效的H2S控制方法。硝酸鹽誘導(dǎo)脫除硫化物的生化相互作用及其機理涉及N、S、C元素的同步生物脫除，稱為反硝化脫硫法(DSR)。DSR的生化途徑如式(1)～式(2)[14-15]。

(1)

(2)

通過DSR工藝實現(xiàn)同時脫氮、脫硫、脫碳的研究被廣泛報道。鄭美玲等[16]通過調(diào)節(jié)回流比來提高缺氧池內(nèi)除臭效果，當回流比為200%時，S2-的去除率可達90.1%。徐峰等[17]在溫度為10～15 ℃下采用生物生態(tài)組合工藝處理農(nóng)村污水，取得了良好的脫氮除臭效果，生物單元對硫化物、臭閾值(TON)的去除率均高達90%以上，TN去除率為33.8%。

本文在新型生物生態(tài)組合工藝“厭氧-缺氧-水車驅(qū)動好氧生物轉(zhuǎn)盤-人工濕地”的基礎(chǔ)上，以組合工藝生物單元中的缺氧除臭池為主要研究對象，通過小試規(guī)模批次試驗考察缺氧條件下硫化物的去除過程。并對去除過程的相關(guān)影響因素進一步探索，進而細化對反硝化脫臭工藝的理解，揭示反硝化脫氮除臭規(guī)律，為實現(xiàn)生物生態(tài)組合工藝地表構(gòu)筑物處理農(nóng)村污水無臭化提供理論參考。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗裝置

本缺氧反硝化移動床生物膜反應(yīng)器(MBBR)小試裝置采用有機玻璃材料制成，工藝流程如圖1所示。反應(yīng)器為圓柱結(jié)構(gòu)，高為40 cm，內(nèi)徑為13 cm，總體積為4.5 L，有效容積為4.0 L。反應(yīng)器中填料類型為立方體聚氨酯海綿，填充率為30%，填料規(guī)格及相關(guān)參數(shù)如表1所示。頂部安裝攪拌器使填料保持懸浮狀態(tài)。反應(yīng)器運行采用時間控制器進行控制，每天運行3個周期，每周期為8 h，其中進水10 min，運行7 h 10 min，排水10 min，閑置30 min。反應(yīng)器中溶解氧(DO)質(zhì)量濃度控制在0.5～1.0 mg/L，溫度為(25±2)℃。

圖1 反硝化MBBR裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Denitrification MBBR Device

表1 填料的性能參數(shù)Tab.1 Performance Parameters of Packings

1.2 污泥接種和進水水質(zhì)

表2 微量元素溶液組成Tab.2 Composition of Trace Element Solution

1.3 批次試驗

在250 mL錐形瓶進行相關(guān)影響因素(溫度、C/N、DO)的批次試驗，進一步考察不同條件下硫化物去除過程。制備了初始質(zhì)量濃度為25 mg/L的Na2S溶液用于該批次試驗，將3塊填料與215 mL硫化物溶液在一定條件下(攪拌速度為120 r/min、pH值為7.2)混合。試驗組中不同影響因素的設(shè)立分別是溫度(5、15、25 ℃)、C/N(2∶1、3∶1、4∶1)、DO(0.2～0.4、1.8～2.0 mg/L)。試驗過程中，錐形瓶內(nèi)的DO含量通過小型氣泵控制，使其維持在試驗組所需DO水平，不同試驗組中錐形瓶溫度通過水浴加熱的方式進行調(diào)控。最后，用注射器吸取不同反應(yīng)時間下的懸浮液，并通過0.22 μm濾膜[混合纖維素(MCE)]過濾后進行測定。

1.4 硫化物溶液的制備及水質(zhì)指標分析方法

Na2S·9H2O因潮解而難以稱量。將等份的Na2S·9H2O溶解在脫氣的超純水中，并用1 mol/L的HCl將Na2S溶液的pH值調(diào)節(jié)至7.2～7.3。最后，將Na2S溶液稀釋至合適的硫化物濃度，然后用作硫化物溶液。

2 結(jié)果和討論

2.1 溫度對除臭系統(tǒng)效能的影響

2.1.1 溫度對硫化物去除的影響

溫度作為污水處理過程中的重要影響因素，會對硫化物生物氧化過程產(chǎn)生一定影響[8]。參考四季的實際溫度，將批次試驗的溫度控制在5、15、25 ℃，DO質(zhì)量濃度控制在0.5 mg/L左右，研究缺氧條件下硫化物的具體去除過程，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度下硫化物的去除效果Fig.2 Sulfide Removal Efficiency under Different Temperatures

由圖2可知，溫度對硫化物的去除過程具有一定影響。在3種溫度下，所有劑量的硫化物在4 h內(nèi)被快速氧化，在溫度為5、15、25 ℃下達到的硫化物最低質(zhì)量濃度分別為12.98、9.11、7.06 mg/L。此后硫化物去除速率開始減慢，25 ℃條件下，9 h后硫化物得以完全去除，而在5 ℃下反應(yīng)9 h后的硫化物仍有一部分剩余，質(zhì)量濃度為6.38 mg/L。由此可見，缺氧條件下硫化物的去除過程受溫度影響較大，造成這種影響的原因主要在于溫度影響了生物膜的活性。研究表明，對于水處理微生物，溫度越低，生物膜上微生物活性也會隨之變差，進而影響污染物處理效果[20]。溫度對硫化物去除過程造成影響的主要原因可能是，水溫降低，酶的催化作用減弱，硫化物氧化菌(SOB)的代謝能力下降，生化反應(yīng)速率也隨之降低。

2.1.2 溫度對體系脫氮性能以及CODCr的影響

在DSR過程中，往往涉及N、S、C元素的同步去除。不同溫度下體系內(nèi)硝酸鹽含量及CODCr變化趨勢如圖3所示。由圖3(a)可知，溫度對體系中硝酸鹽去除有一定影響，硫化物在低溫時消耗速率較慢，同樣，5 ℃下硝酸鹽的去除率低于15 ℃和25 ℃下硝酸鹽的去除率。同時，在1 h內(nèi)硝酸鹽消耗速率較為緩慢，這可能是因為錐形瓶中仍具有一定的DO，一些SOB優(yōu)先利用O2為電子受體[21]。待O2消耗一定程度后，體系內(nèi)則主要進行以硝酸鹽為電子受體的反應(yīng)。

另外，由于自養(yǎng)型和異養(yǎng)型反硝化菌均積極參與DSR過程，故體系內(nèi)的CODCr也有一定消耗。如圖3(b)所示，不同溫度條件下CODCr的變化趨勢與硝酸鹽變化趨勢相似。在溫度為25 ℃時，體系內(nèi)微生物活性較好，4 h后體系內(nèi)CODCr質(zhì)量濃度為40 mg/L，去除率達到60.26%。體系內(nèi)CODCr的下降主要是因為異養(yǎng)反硝化菌利用乙酸鹽為碳源，將其代謝成CO2。

圖3 不同溫度下體系內(nèi)硝酸鹽及CODCr去除效果Fig.3 Nitrate and CODCr Removal Efficiency in System under Different Temperatures

2.2 C/N對除臭系統(tǒng)效能的影響

2.2.1 C/N對硫化物去除的影響

影響N、S同步脫除的因素主要有C/N、N/S等。Chen等[22]采用DSR工藝強化硫化物去除性能時發(fā)現(xiàn)，在不同N/S條件下，硫化物去除過程時間演變相似，故批次試驗選取不同C/N條件進行考察。DSR的生物化學(xué)反應(yīng)過程如式(3)，該反應(yīng)中C和N的化學(xué)計量比為3∶4，考慮乙酸的易分解特性和農(nóng)村生活污水水質(zhì)特征，試驗設(shè)置了C/N=2∶1、3∶1、4∶1這3組高C/N作為影響因素。

(3)

圖4 不同C/N下硫化物的去除效果Fig.4 Sulfide Removal Efficiency under Different C/N

2.2.2 C/N對體系脫氮性能以及CODCr的影響

不同C/N下硫化物去除過程中體系內(nèi)硝酸鹽和CODCr濃度隨時間變化趨勢如圖5所示。由圖5(a)可知，不同C/N條件下，體系內(nèi)硝酸鹽濃度下降趨勢亦有所不同。硝酸鹽去除率隨C/N增加而提高，且在前4 h硝酸鹽濃度下降速率較快，隨后減緩，這與硫化物去除速率變化規(guī)律類似(圖4)；當C/N=2∶1、3∶1、4∶1時，4 h內(nèi)硝酸鹽去除率分別為22.99%、25.28%、35.63%；21 h后體系內(nèi)硝酸鹽去除率均達90.00%以上。該現(xiàn)象表明，在同等溫度氣壓條件下，較高C/N時，碳源充足的情況下，體系內(nèi)異養(yǎng)反硝化菌活性較強，式(3)的吉布斯自由能變增加，即ΔG<0且|ΔG|較大，反應(yīng)更易進行，故硝酸鹽去除速率與去除率較高；而低C/N時，有機碳源不足，體系內(nèi)異養(yǎng)反硝化菌活性較弱，自養(yǎng)SOB成為優(yōu)勢菌種，故硝酸鹽去除速率和去除率均有所下降。

CODCr濃度變化趨勢如圖5(b)所示，不同C/N條件下，CODCr濃度下降速率相似，但體系CODCr去除率略有不同，C/N越高，CODCr去除率越高，當C/N=2∶1、3∶1、4∶1時，9 h內(nèi)CODCr去除率分別為78.48%、80.2%、83.46%。這是由于高C/N時，體系有機碳源充足，異養(yǎng)反硝化菌活性較強，而異養(yǎng)菌更傾向于利用有機物進行生物代謝[22]，故此情況下CODCr去除率較高。這也可以解釋高C/N條件下硫化物去除率與去除速率較低的現(xiàn)象。

圖5 不同C/N下體系內(nèi)硝酸鹽及CODCr去除效果Fig.5 Nitrate and CODCr Removal Efficiency under Different C/N

2.3 DO對除臭系統(tǒng)效能的影響

實際工況下，缺氧池中DO水平會受氣壓、溫度、回流液等多種因素影響，而DO會顯著影響微生物的生長代謝，同時對硫化物具有氧化作用，故DO濃度也是影響體系脫氮除臭效能的重要因素之一。在生物生態(tài)組合工藝[6]中，好氧單元產(chǎn)生的硝化液和剩余DO回流至缺氧池，使缺氧池DO濃度升高，故試驗探究了0.2～0.4 mg/L和1.8～2.0 mg/L兩個DO質(zhì)量濃度對體系除臭效能的影響。

2.3.1 DO對硫化物去除的影響

不同DO水平對硫化物去除趨勢的影響如圖6所示。較高DO水平下，硫化物去除效率明顯高于缺氧環(huán)境，當體系DO質(zhì)量濃度在1.8～2.0 mg/L時，硫化物濃度下降速率在前5 h均保持在較高水平，硫化物去除率在3 h時為76.7%，5 h時達到98.20%；當體系DO質(zhì)量濃度在0.2～0.4 mg/L時，硫化物濃度下降速率在前3 h較快，隨后減緩，硫化物去除率在3 h時為54.25%，9 h時為84.23%。這是因為SOB屬于微好氧型化能自養(yǎng)菌，在DO水平較高條件下活性增強[24]，需要大量還原態(tài)硫化物以獲得自身細胞生長和代謝所需的能量。故在DO濃度較高的體系內(nèi)，硫化物去除效能較好。

圖6 不同DO條件下硫化物的去除效果Fig.6 Sulfide Removal Efficiency under Different DO Conditions

2.3.2 DO對體系脫氮性能以及CODCr的影響

不同DO條件下硫化物去除過程中體系內(nèi)硝酸鹽和CODCr濃度隨時間變化趨勢如圖7所示。由圖7(a)可知，兩種DO水平下，硝酸鹽濃度在前2 h內(nèi)下降趨勢相似，隨后出現(xiàn)差異。在較高DO水平下，硝酸鹽去除速率在3 h后明顯減緩，去除率在5 h達到60.13%，9 h時達到87.82%；而在缺氧條件下，硝酸鹽去除速率前5 h內(nèi)較快，其去除率在5 h時達到84.58%，在9 h時達到97.74%。該現(xiàn)象表明，前2 h內(nèi)，缺氧環(huán)境中的微生物群落還未適應(yīng)較高DO水平，體系內(nèi)反硝化細菌活性較強，所以兩種DO水平體系中硝酸鹽濃度下降趨勢在前2 h內(nèi)相似。2 h后，高DO水平逐漸使體系內(nèi)SOB開始利用O2作為電子受體進行硫化物的氧化，活性增強，抑制了反硝化細菌的生長，故高DO水平體系中硝酸鹽去除效率降低。這一過程為生物生態(tài)組合工藝中的脫臭提供了改進的思路，即適當加大好氧段硝化液回流至缺氧池的回流比，在提高缺氧池DO水平、增強脫臭效能的同時，盡可能多地保留生物段出水硝酸鹽含量，從而加強后續(xù)生態(tài)單元氮、磷資源化利用效率。

體系CODCr濃度變化趨勢如圖7(b)所示，不同DO濃度條件下，CODCr濃度下降速率相似，但過程中CODCr去除率略有不同。高DO水平下，CODCr在5 h時的去除率為23.97%，21 h時去除率達到65.52%，低于在缺氧條件下21 h時去除率(73.55%)。這是由于高DO水平下，體系內(nèi)SOB活性較強，為優(yōu)勢菌種，抑制了反硝化菌(異養(yǎng)型兼性厭氧菌)的生長[25]，從而降低了有機物的消耗量，故在高DO水平下的CODCr去除率低于缺氧環(huán)境。

圖7 不同DO條件下體系內(nèi)硝酸鹽及CODCr去除效果Fig.7 Nitrate and CODCr Removal Efficiency in the System under Different DOCr Conditions

3 結(jié)論

(1)溫度對體系效能影響顯著，較高的環(huán)境溫度會增強SOB活性，從而達到較好的除臭效能，溫度越高，缺氧體系中硝酸鹽和CODCr的去除效果也越好。

(2)不同C/N會影響體系硫化物去除、脫氮和有機物降解效能，其主要原因是有機碳源的供應(yīng)會改變體系內(nèi)自養(yǎng)/異養(yǎng)微生物種群的結(jié)構(gòu)。體系內(nèi)C/N越低，硫化物去除效率越高，硝酸鹽和有機物去除效率越低。

(3)DO會影響體系內(nèi)微生物的生長與代謝，同時對硫化物也有氧化作用，故對體系除臭效能影響較大，較高DO質(zhì)量濃度下(1.8～2.0 mg/L)的硫化物去除效率明顯高于缺氧條件(0.2～0.4 mg/L)，硝酸鹽去除效率在較高DO條件下則較低，而有機物去除效率區(qū)別不大。