徐利華，李琳琳

(1.無錫工藝職業(yè)技術(shù)學院，江蘇 宜興 214206;2.江蘇省陶瓷材料與工藝工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇 宜興 214206)

隨著高品位黑鎢礦資源的日漸枯竭，白鎢礦(CaWO4)資源受到重視[1]。相較于黑鎢礦，從白鎢礦中提取鎢的難度相對較大[2-3]。目前，主要采用氫氧化鈉或碳酸鈉蒸壓分解工藝處理白鎢礦[4-19]。用堿浸出白鎢礦，反應需在高溫、高壓和高濃度堿液條件下進行，設(shè)備要求較高。高溫堿蒸壓工藝也存在可溶性鈉鹽排放問題。酸法浸出因?qū)ΦV石品位要求較低，同時渣量少、流程短、對設(shè)備要求相對較低等特點而受到關(guān)注[4-9]。工業(yè)上，曾用鹽酸浸出白鎢礦，但浸出過程中白鎢礦顆粒表面會形成一層鎢酸水合物薄膜，導致鹽酸擴散受阻從而減緩了反應速率，鎢浸出率較低[10-13]。雖然通過降低礦石粒度、加大鹽酸用量、改用鹽酸-乙醇體系[14]等方法可以提高浸出速率，但這些方法在一定程度上增加了生產(chǎn)成本、提高了對設(shè)備的要求(耐強酸反應設(shè)備)，也增大了環(huán)境污染風險[15-16]。采用鹽酸-磷酸配合浸出白鎢礦，適宜條件下，鎢浸出率可達98%[17-18]；而采用硝酸-磷酸體系浸出白鎢礦精礦，同樣有優(yōu)異效果[19]；但這些方法仍存在一些問題需要解決。

草酸與白鎢礦反應可形成可溶性配合物H4[WO3(C2O4)H2O]，使鎢進入溶液，不存在因生成鎢酸水合物薄膜而阻礙反應進行問題，有利于鎢的浸出。試驗研究了用草酸浸出白鎢礦精礦，探討了浸出反應機制及動力學模型，以期為白鎢礦的開發(fā)提供可供選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設(shè)備

試驗用白鎢礦精礦取自江西贛州某冶煉廠，XRF分析結(jié)果見表1，XRD分析圖譜如圖1所示。礦石中，S、Fe、Cu主要以硫化物形式存在，而W、Ca主要物相為CaWO4、CaCO3。

圖1 白鎢礦的XRD圖譜

表1 白鎢礦主要元素組成 %

試劑：草酸(≥99.5%)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；水，去離子水。

試驗儀器與設(shè)備：集熱式磁力攪拌器(DF-1,江蘇榮華公司)，循環(huán)水真空泵(SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，X射線熒光光譜儀(XRF，ADVANTX Intellipower 4200，ThermoFisher公司，美國)，X射線衍射儀(XRD，SMART APEX，AXS公司，德國)，電子顯微鏡(SEM，mLA650F，F(xiàn)EI公司，美國)，X射線能譜儀(EDS，NEPT-UNETEXS-HP，EDAX公司，美國)。

1.2 試驗方法

試驗在燒杯中進行。燒杯中加入一定量草酸溶液，取一定質(zhì)量礦石加入其中，將燒杯放入預設(shè)溫度的水浴鍋中，開啟攪拌。反應達設(shè)定時間后，用真空抽濾瓶進行液固分離，濾渣烘干后稱重，分析渣中鎢質(zhì)量分數(shù)，計算鎢浸出率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 用草酸從白鎢礦精礦中浸出鎢

2.1.1 浸出溫度對浸出的影響

草酸濃度2 mol/L，液固體積質(zhì)量比40 mL/1 g，浸出時間4 h，浸出溫度對鎢浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示，浸出渣的XRD圖譜如圖3所示。由圖2看出：隨溫度升高，鎢浸出率升高；溫度為95 ℃時，鎢浸出率達98.73%。由圖3看出，浸出渣的主要物相為CaC2O4·H2O和SiO2，已沒有明顯的含鎢化合物，表明浸出效果較好。

圖2 浸出溫度對鎢浸出率的影響

圖3 不同浸出溫度下浸出渣的XRD圖譜

2.1.2 草酸濃度對浸出的影響

浸出溫度95 ℃，液固體積質(zhì)量比40 mL/1 g，浸出時間4 h，草酸濃度對鎢浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示，浸出渣的XRD圖譜如圖5所示。

圖4 草酸濃度對鎢浸出率的影響

圖5 不同草酸濃度條件下浸出渣的XRD圖譜

由圖4看出：隨草酸濃度增大，鎢浸出率升高；草酸濃度為2.5 mol/L時，鎢浸出率達97.98%。由圖5看出：浸出渣中主要物相為CaC2O4·H2O和SiO2，浸出基本完全。草酸濃度較低時，酸量較少，部分礦石顆粒未能參與反應，鎢浸出率較低；隨草酸濃度增大，反應更加充分，鎢浸出率明顯升高。綜合考慮，確定草酸濃度以2.5 mol/L為最佳。

2.1.3 反應時間對浸出的影響

草酸濃度2.5 mol/L，液固體積質(zhì)量比40 mL/1 g，浸出溫度95 ℃，浸出時間對鎢浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示，浸出渣的XRD分析結(jié)果如圖7所示。

圖6 浸出時間對鎢浸出率的影響

圖7 不同浸出時間條件下浸出渣的XRD圖譜

由圖6看出：隨反應進行，鎢浸出率提高；反應4 h后，再延長反應時間，鎢浸出率變化不大，表明此時反應已接近平衡。由圖7看出：浸出渣中CaC2O4·H2O、SiO2特征峰逐漸增強，成為浸出渣的主要物相。

2.1.4 液固體積質(zhì)量比對浸出的影響

草酸濃度2.5 mol/L，浸出溫度95 ℃，浸出時間4 h，液固體積質(zhì)量比對鎢浸出率的影響試驗結(jié)果如圖8所示，浸出渣的XRD分析結(jié)果如圖9所示。由圖8看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，鎢浸出率提高；液固體積質(zhì)量比增大至60 mL/1 g時，鎢浸出率提高至98.93%，接近完全浸出。固液體積質(zhì)量比增大，浸出液黏度降低，兩相擴散速度加快，反應速率加快；繼續(xù)增大液固體積質(zhì)量比，鎢浸出率雖還可提高，但會增加草酸消耗，且不利于后續(xù)溶液處理。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以60 mL/1 g為宜，此條件下，浸出渣的主要物相為CaC2O4·H2O和SiO2。

圖8 液固體積質(zhì)量比對鎢浸出率的影響

圖9 不同液固體積質(zhì)量比條件下浸出渣的XRD圖譜

2.2 浸出反應原理

草酸浸出白鎢礦(CaWO4)過程中，CaWO4與H2C2O4發(fā)生反應生成CaC2O4·H2O和H2WO4(式(1))，而后H2WO4又與H2C2O4反應形成配合物H4[WO4(C2O4)H2O](式(2))；而H4[WO4(C2O4)H2O] 為水溶性化合物，存在于浸出液中。總反應如式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

2.3 浸出反應動力學

2.3.1 浸出反應動力學模型

草酸浸出白鎢礦的反應為典型的液-固反應，可以采用收縮核模型來描述兩相界面上的反應過程。

化學反應控制模型,

(4)

內(nèi)擴散控制模型,

(5)

混合反應控制模型,

(6)

表2 不同溫度下，浸出反應速率常數(shù)k1與相關(guān)系數(shù)

圖10 不同溫度下鎢浸出率與時間的關(guān)系

—■●—▲圖11 65 ℃條件下反應動力學方程與時間的關(guān)系

圖12 不同溫度下，與t之間的關(guān)系曲線

2.3.2 反應表觀活化能

根據(jù)Arrhenius[20]公式：

(7)

(8)

式中：k—反應速率常數(shù)，min-1；A—指前因子；Ea—反應表觀活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—熱力學溫度，K。

圖13 浸出反應的Arrhenius曲線

3 結(jié)論

根據(jù)Arrhenius公式，求得反應表觀活化能為55.27 kJ/mol，反應動力學方程為