趙羚伯 趙 冰 高 鵬,3 董再蒸

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心,遼寧 沈陽 110819;3.東北大學(xué)軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110819)

氰化尾渣是氰化法提金后排放的固體廢料[1]，含有氰化物、重金屬等有毒有害成分[2]。我國有80%以上的選金廠使用氰化法提金[3]，每年在黃金選冶生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氰化尾渣超過5 000萬t，并逐年遞增[4]。氰化尾渣中殘留的氰化物和重金屬會(huì)擴(kuò)散遷移，嚴(yán)重污染周邊的地下水、土壤及大氣[5-6]。環(huán)保部聯(lián)合國家發(fā)改委和公安部于2016年8月1日發(fā)布了新版《國家危險(xiǎn)廢物名錄》，將“采用氰化物進(jìn)行黃金選礦過程中產(chǎn)生的氰化尾渣”定為危險(xiǎn)廢物[7]。根據(jù)《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》的相關(guān)規(guī)定，國家即將對(duì)危險(xiǎn)廢物征收1 000 元/t的環(huán)境保護(hù)稅[8]。在環(huán)境問題日趨嚴(yán)峻、資源日益減少的情況下，氰化尾渣的無害化、資源化利用不僅是黃金礦山企業(yè)增加經(jīng)濟(jì)效益、提高自身競(jìng)爭(zhēng)力的迫切需求，更是資源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的需要。

根據(jù)原料礦物組成和氰化提金工藝差異，可將產(chǎn)生的氰化尾渣分為全泥氰化尾渣、金精礦氰化尾渣、焙燒氰化尾渣3類。其中焙燒氰化尾渣來自含金礦石焙燒—氰化工藝，往往含有大量的赤鐵礦，具有非常高的綜合利用價(jià)值[9]。針對(duì)此類礦物組成以赤鐵礦為主的氰化尾渣，本文提出預(yù)氧化—蓄熱還原同步提鐵技術(shù)，在氧化氣氛下破除尾渣中殘留氰化物的同時(shí)完成對(duì)尾渣的加熱，在之后的還原階段，尾渣利用自身儲(chǔ)蓄熱量將其中的赤鐵礦高效轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氰化尾渣的無害化、資源化處理。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用氰化尾渣取自朝陽新都黃金冶煉廠，呈紅褐色泥塊狀。粒度較細(xì)，-400目含量為62.03%。根據(jù)《土壤氰化物分析測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)》(HJ 745—2015)測(cè)得試驗(yàn)用氰化尾渣樣品中總氰化物含量為719 mg/kg，其中易釋放氰含量199 mg/kg，絡(luò)合氰化物含量520 mg/kg。為探究氰化尾渣樣品的化學(xué)元素組成，將高鐵氰化尾渣樣品在80 ℃下烘干后進(jìn)行化學(xué)多元素分析，結(jié)果如表1所示。

表1 氰化尾渣樣品中主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of cyanide tailings sample%

由表1可知，氰化尾渣樣品TFe含量達(dá)到了35.08%，有一定回收價(jià)值;主要脈石成分SiO2含量為22.83%;Pb含量為3.45%;有害元素S含量為4.04%，有害元素P含量?jī)H為0.03%。

為探明氰化尾渣的礦物組成，采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)氰化尾渣樣品進(jìn)行礦物組成分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 氰化尾渣樣品XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis results of cyanide tailings sample

由圖1可知，高鐵氰化尾渣樣品中主要成分是赤鐵礦，主要脈石礦物是石英，還有少量白鉛礦。

為探明氰化尾渣樣品中鐵元素的賦存狀態(tài)，對(duì)其進(jìn)行鐵化學(xué)物相分析，結(jié)果如表2所示。

表2 氰化尾渣樣品鐵物相分析結(jié)果Table 2 Analysis results of the iron phase of cyanide tailings sample%

由表2可知，氰化尾渣樣品中鐵主要以赤(褐)鐵礦的形式存在，赤鐵礦中鐵占全鐵的96.72%，磁鐵礦中鐵占全鐵的0.31%，此外還有少量的硫化鐵和硅酸鐵。

2 試驗(yàn)方法

將氰化尾渣樣品在550 ℃空氣氣氛下焙燒25 min。取12 g預(yù)處理后物料放入焙燒爐后通入N2排凈管內(nèi)空氣，待爐溫調(diào)整至預(yù)設(shè)溫度后通入一定比例的CO和N2混合氣體開始還原焙燒，達(dá)到預(yù)設(shè)時(shí)間后關(guān)閉CO并持續(xù)通入N2，待物料冷卻至室溫后取出，進(jìn)行弱磁選試驗(yàn)，分析精礦的鐵品位和鐵回收率。

圖2 氰化尾渣預(yù)氧化—蓄熱還原同步提鐵工藝流程示意Fig.2 Schematic diagram of synchronous iron extraction of pre-oxidation and heat-retaining reduction for cyanide tailings

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

試驗(yàn)用氰化尾渣中總氰化物含量為719 mg/kg，其中72.32%為絡(luò)合氰化物，查閱文獻(xiàn)并結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算可知，無論是易釋放氰化物還是絡(luò)合氰化物，都可以在一定溫度下與氧氣發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而氧化降解[10]。將氰化尾渣樣品在550 ℃空氣氣氛下焙燒25 min，可將氰化尾渣中的總氰含量去除至低于檢出限(0.04 mg/kg)，并完成對(duì)氰化尾渣的加熱。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算可知，赤鐵礦還原為磁鐵礦的合理溫度范圍在570 ℃以下、合理的還原氣氛為φCO小于50%[11]，經(jīng)預(yù)氧化處理過的氰化尾渣已儲(chǔ)蓄有一定熱量，有助于接下來的磁化焙燒提鐵試驗(yàn)。

3.1 還原溫度的影響

溫度是影響鐵氧化物還原的重要因素。為控制鐵氧化物的還原狀態(tài)，在CO濃度40%、還原時(shí)間30 min、氣體流量500 mL/min、磁場(chǎng)強(qiáng)度102.05 kA/m的條件下，考察還原溫度對(duì)磁選精礦指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 還原溫度對(duì)磁選精礦指標(biāo)的影響Fig.3 Effect of reduction temperature on magnetic concentrate indexes

由圖3可知，隨著還原溫度的升高，磁選精礦鐵回收率總體呈上升趨勢(shì)，還原溫度為520 ℃時(shí)精礦鐵回收率僅為24.97%，還原溫度為560 ℃時(shí)精礦鐵回收率達(dá)到93.73%，之后在93.57%～94.42%范圍內(nèi)小幅波動(dòng);磁選精礦鐵品位呈降低趨勢(shì)，還原溫度為520 ℃時(shí)精礦鐵品位為56.94%，還原溫度為580 ℃時(shí)精礦鐵品位為49.31%，還原溫度為600 ℃時(shí)精礦鐵品位有小幅回升，達(dá)到49.40%。綜合考慮，確定適宜的還原溫度為560 ℃。

3.2 CO濃度的影響

在磁化焙燒過程中，CO濃度也是影響鐵氧化物還原效果的另一重要因素。在還原溫度560 ℃、還原時(shí)間30 min、氣體流量500 mL/min、磁場(chǎng)強(qiáng)度102.05 kA/m的條件下，考察CO濃度對(duì)磁選精礦指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 CO濃度對(duì)磁選精礦指標(biāo)的影響Fig.4 Effect of CO concentration on magnetic concentrate indexes

由圖4可知，隨著CO濃度的增大，磁選精礦鐵回收率總體呈上升趨勢(shì)，CO濃度為20%時(shí)精礦鐵回收率最低，CO濃度增大至30%時(shí)精礦鐵回收率迅速升至92.24%，后隨著CO濃度的增大，精礦鐵回收率緩慢上升;磁選精礦鐵品位隨著CO濃度的增大持續(xù)下降，CO濃度為20%時(shí)精礦鐵品位最高，CO濃度為50%時(shí)精礦鐵品位最低，CO濃度為60%時(shí)精礦鐵品位小幅回升至50.98%。綜合考慮，確定適宜的CO濃度為40%。

3.3 還原時(shí)間的影響

在還原溫度560 ℃、CO濃度40%、氣體流量500 mL/min、磁場(chǎng)強(qiáng)度102.05 kA/m的條件下，考察還原時(shí)間對(duì)磁選精礦指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，磁選精礦鐵回收率呈上升趨勢(shì)，還原時(shí)間為20 min時(shí)精礦鐵回收率最低，焙燒時(shí)間為40 min時(shí)精礦鐵回收率最高;精礦鐵品位總體呈下降趨勢(shì)，還原時(shí)間為20 min時(shí)精礦鐵品位最高，還原時(shí)間為35 min時(shí)精礦鐵品位最低，后在40 min時(shí)回升至51.93%。綜合考慮，確定適宜的還原時(shí)間為30 min。

3.4 氣體流量的影響

在還原溫度560 ℃、CO濃度40%、還原時(shí)間30 min、磁場(chǎng)強(qiáng)度102.05 kA/m的條件下，考察氣體流量對(duì)磁選精礦指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 氣體流量對(duì)磁選精礦指標(biāo)的影響Fig.6 Effect of gas flow rate on magnetic concentrate indexes

由圖6可知，隨著氣體流量的增大，磁選精礦鐵回收率呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)氣體流量為300 mL/min時(shí)，精礦鐵回收率最低為89.90%，氣體流量為400 mL/min時(shí)精礦鐵回收率升至最高94.21%，后隨著氣體流量的增大，精礦回收率在94.21%至92.91%間小幅波動(dòng)。當(dāng)氣體流量300 mL/min時(shí)精礦鐵品位最高，氣體流量增大至400 mL/min時(shí)精礦鐵品位為51.36%，之后精礦鐵品位隨著氣體流量的增大在51.25%至51.69%間上下波動(dòng)。綜合考慮，確定適宜的氣體流量為500 mL/min。

3.5 焙燒產(chǎn)品磨礦細(xì)度的影響

對(duì)焙燒溫度560 ℃、CO濃度40%、還原時(shí)間30 min、總氣體流量500 mL/min條件下的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行磨礦—磁選試驗(yàn)，考察不同粒度對(duì)磁選精礦指標(biāo)的影響。試驗(yàn)用氰化尾渣粒度較細(xì)，-0.038 mm粒級(jí)含量為62.60%，經(jīng)過磨礦作業(yè)之后，尾渣粒度進(jìn)一步減小，為保證回收率，選擇磁選場(chǎng)強(qiáng)143.28 kA/m進(jìn)行弱磁選試驗(yàn)，結(jié)果見圖7。

圖7 焙燒產(chǎn)品磨礦細(xì)度對(duì)磁選精礦指標(biāo)的影響Fig.7 Effect of grinding fineness of the roasted production on magnetic concentrate indexes

由圖7可知，隨著焙燒產(chǎn)品磨礦細(xì)度的增加，磁選精礦鐵回收率呈下降趨勢(shì)，當(dāng)磁選給礦粒度為-0.038 mm占77.01%時(shí)，精礦鐵回收率最高，當(dāng)磁選給礦粒度為-0.038 mm占96.03%時(shí)，精礦鐵回收率迅速降低至79.80%;精礦鐵品位呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)磁選給礦粒度為-0.038 mm占82.02%時(shí)，精礦鐵品位最高。綜合考慮，確定磁選適宜的給礦粒度為-0.038 mm占82.02%。

4 產(chǎn)品特性分析

為確定磁化焙燒提鐵各階段產(chǎn)物的礦物組成并考察試驗(yàn)效果，采用XRD分別對(duì)原礦、最佳條件下的焙燒—磨礦產(chǎn)物和最終磁選精礦進(jìn)行物相分析，結(jié)果見圖8。

圖8 原礦及磁化焙燒—磁選階段各產(chǎn)品XRD分析結(jié)果Fig.8 XRD analysis results of raw ore and each products in magnetic roasting and magnetic separation stage

從圖8可以看出:與焙燒前相比，經(jīng)磁化焙燒—磨礦處理后，原料中的赤鐵礦已經(jīng)大部分轉(zhuǎn)化為磁鐵礦，但仍殘留有未完全反應(yīng)的赤鐵礦;這一部分殘留的赤鐵礦在經(jīng)過磁選作業(yè)后會(huì)進(jìn)入鐵精礦產(chǎn)品中。

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)分析氰化尾渣樣品、焙燒—磨礦產(chǎn)品和磁選精礦的磁性變化規(guī)律，結(jié)果如圖9所示。

圖9 原礦及磁化焙燒—磁選階段各產(chǎn)品磁性變化規(guī)律Fig.9 Magnetic variation law of products in raw ore and magnetic roasting and magnetic separation stage

由圖9可知，原礦的比磁化強(qiáng)度極低，其飽和磁化強(qiáng)度接近0 A·m2/kg，不可以直接采用磁選的方式進(jìn)行選別;經(jīng)過焙燒—磨礦流程處理后，產(chǎn)品的飽和比磁化強(qiáng)度為40.12 A·m2/ kg，這說明焙燒—磨礦過程增強(qiáng)了產(chǎn)品的磁性。還原焙燒后，原礦中的赤鐵礦被還原成了強(qiáng)磁性的磁鐵礦，并通過磨礦作業(yè)和脈石礦物進(jìn)一步單體解離，此時(shí)可以采用弱磁選的方式進(jìn)一步選別出鐵精礦，最終得到磁選精礦飽和磁化強(qiáng)度為58.33 A·m2/kg。

5 結(jié) 論

(1)遼寧新都黃金選金焙燒氰化尾渣中TFe含量達(dá)到了35.08%，主要脈石礦物為SiO2，含量為22.83%?？偳杌锖?19 mg/kg，其中易釋放氰化物199 mg/kg，絡(luò)合氰化物520 mg/kg。尾渣中鐵主要是以赤鐵礦形式存在，赤鐵礦中的鐵占全鐵的96.72%，適宜采用預(yù)氧化—蓄熱還原同步提鐵的方式進(jìn)行回收。

(2)將氰化尾渣在550 ℃的空氣氣氛下焙燒25 min，氰化尾渣中的總氰含量去除至檢出限以下，去除率達(dá)99.99%，實(shí)現(xiàn)了氰化物的高效去除，同時(shí)完成氰化尾渣的蓄熱環(huán)節(jié)。在還原溫度560 ℃、還原時(shí)間30 min、CO濃度40%、總氣量500 mL/min的條件下，對(duì)氧化破氰后的尾渣進(jìn)行蓄熱還原試驗(yàn)。焙燒產(chǎn)品使用棒磨機(jī)磨至-0.038 mm占82.02%，后在磁場(chǎng)強(qiáng)度為143.28 kA/m的條件下進(jìn)行弱磁選，最終得到TFe品位58.94%，回收率89.93%的鐵精礦。

(3)在蓄熱還原階段，氰化尾渣中的赤鐵礦大部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化為磁鐵礦，經(jīng)磨礦作業(yè)后脈石礦物與磁鐵礦分離，進(jìn)一步提高了精礦品位，最終產(chǎn)品中鐵礦物主要為磁性較強(qiáng)的磁鐵礦。

(4)預(yù)氧化—蓄熱還原同步提鐵技術(shù)在有效去除氰化尾渣中殘留氰化物的同時(shí)完成了對(duì)氰化尾渣的加熱，極大提高了還原效率，為氰化尾渣的高效綜合利用提供了技術(shù)思路，同時(shí)可為其他固廢資源分離利用提供技術(shù)借鑒。