董 慧

（宿州學院 數(shù)學與統(tǒng)計學院，安徽 宿州 234000）

隨著我國社會經濟快速發(fā)展，自然環(huán)境受人類活動影響加劇，環(huán)境載體中各元素外源浸染明顯，自然環(huán)境要素（水、土壤、底泥、大氣等）污染現(xiàn)象普遍存在。因此，常規(guī)的研究方法（如元素自然背景值）存在一定不足，在實際地質環(huán)境工作中不能夠滿足科學研究的需求[1]。元素地球化學背景值有多種類型，如地殼克拉克值、北美頁巖豐度值是衡量地殼中不同區(qū)域巖石中元素分布的標準，這種背景值沒有考慮天然地球化學的變化，在巖石地球化學成因等研究中應用廣泛[2-3]。

土壤是人類賴以生存的自然資源之一，它與人類生存、生活關系密切。隨著人類社會及工農業(yè)快速發(fā)展，人口-資源-環(huán)境之間的矛盾日趨嚴峻，土壤質量狀況及土壤質量評價得到世界范圍內的廣泛關注。土壤中元素含量主要受成土母巖和成土作用的影響，且直接影響土壤質量狀況。隨著人類工農業(yè)活動引起土壤中重金屬元素含量發(fā)生改變，土壤質量狀況下降，尤其重金屬元素，其含量及賦存形態(tài)對農業(yè)環(huán)境影響極大，對于土壤重金屬元素進行風險評價，對區(qū)域農業(yè)經濟和環(huán)境發(fā)展具有重要意義。

地球化學基線是受人類活動擾動區(qū)域地球表層載體中化學元素濃度的自然變化。與地球化學背景值相比，地球化學基線更具有針對性，且這一數(shù)值能夠反映人類活動隨時間變化對區(qū)域背景值的影響。在土壤、水體重金屬污染研究中，地球化學基線尤為重要，地球化學基線值的建立有利于理解自然載體中元素的變化規(guī)律及影響因素，進而更好指導土壤、水體資源開發(fā)利用和生態(tài)環(huán)境保護。因此，自20 世紀90 年代以來，地球化學基線成為國內外地學領域研究熱點，也受到統(tǒng)計學研究的廣泛關注[4-5]。

因此，利用科學的方法建立地球化學基線，厘定化學元素自然分布的空間變化及人類影響的程度，是評價地表環(huán)境污染狀況，監(jiān)測和治理環(huán)境變化的基礎。本文采用統(tǒng)計學方法，繪制箱形圖、通過正態(tài)分布檢驗和累計曲線分析，對安徽省宿州市區(qū)域土壤重金屬元素數(shù)據(jù)進行分析，嘗試建立土壤表層重金屬地球化學基線，豐富區(qū)域土壤地球化學基線的研究方法，為相關工作開展提供借鑒。

1 統(tǒng)計方法

統(tǒng)計分析在地球化學研究中被廣泛應用，常用來識別地球化學異常、厘定地球化學背景值、建立地球化學基線[6]。地球化學基線建立的思路就是將人為活動引起的異常值從大量地球化學數(shù)據(jù)中分離出來。其首要任務就是要對數(shù)據(jù)的分布特征進行統(tǒng)計分析，箱形圖、正態(tài)分布圖是常用的統(tǒng)計方法。

箱形圖是常用的對數(shù)據(jù)分散情況進行統(tǒng)計的方法，它主要反映數(shù)據(jù)分布的原始特征。箱形圖的繪制方法是，先找出數(shù)據(jù)的上邊緣、下邊緣、中位數(shù)和2 個四分位數(shù)，箱形圖常用來剔除數(shù)據(jù)異常點，使數(shù)據(jù)基本符合正態(tài)分布。正態(tài)分布檢驗常常配合箱形圖使用，來檢驗數(shù)據(jù)的質量。累計頻率法是由國外學者建立，后由國內學者改進，現(xiàn)在已經是較為成熟的方法，其將元素濃度作為橫坐標，相對累計頻率作為縱坐標，坐標均采用十進制。累計頻率-元素濃度的分布曲線可能有2 個拐點，值較低的點可能代表元素濃度的上限，小于樣品元素濃度的平均值或中值即可以為極限值；較高點可能代表異常值的下限，二者之間的部分往往與人類活動有關[7]。

2 資料來源

本次研究的研究區(qū)位于安徽省宿州市境內，地理坐標為東經117.079 9°到東經117.087 8°，北緯33.634 4°到北緯33.644 9°。宿州市與蘇魯豫3 省接壤，位于安徽省最北部，是淮海經濟區(qū)核心城市之一，區(qū)內煤炭資源豐富，產量大，是兩淮煤田的重要組成部分。宿州境內平原廣袤、氣候適宜，盛產小麥、玉米、大豆等糧食作物。

研究采集樣品為表層土壤，用自制塑料采樣器進行采集，采樣深度為20 cm，每個樣品取土1～2 kg 共采集樣品23 個。樣品采集后，手動去除植物殘渣及其他雜物，放于潔凈的密封樣品袋中，經干燥機干燥后用瑪瑙研體研磨，然后過200 目篩，最后把粉末樣品用手動臺式壓片機壓成厚度約6 mm 的薄片進行測試。測試在安徽省煤礦勘探工程技術研究中心完成，測試儀器為X 射線熒光光譜分析，該測試方法檢測快速、使用廣泛，廣泛用于土壤、沉積物、礦物巖石等樣品分析[8]。測試過程中使用自帶標樣進行校準，每測試3 個樣品進行校準1 次，共測試Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,As,Cd,Hg,Pb 等10 種重金屬元素，測試誤差在10%以內，測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果見表1。

表1 研究區(qū)土壤樣品重金屬含量統(tǒng)計表 單位：mg/kg

3 重金屬元素的統(tǒng)計分析

如前所述，箱形圖是對數(shù)據(jù)分散情況進行統(tǒng)計的常用方法，利用箱形圖對研究區(qū)23 個樣品中10 種重金屬元素含量進行分析（圖1），進而排除處于1.5 倍四分位數(shù)差之外的異常值進行正態(tài)分布檢驗。具體來看，Mn、Zn、As、Hg、Pb 元素存在高異常點，樣品22 Mn 元素高異常，樣品17、18 和19 在Zn 元素高異常，樣品17 元素As 高異常，樣品4 和19 中元素Hg 高異常，樣品2 Pb 元素高異常。樣品4、20 元素Co 含量出現(xiàn)低異常。Cr、Ni、Cu、Cd 元素無樣品出現(xiàn)異常。在箱形檢驗后，正態(tài)分布檢驗時，剔除1.5 倍四分位數(shù)差之外的這些異常值，以求正態(tài)分布達到預期效果。

圖1 研究區(qū)重金屬含量統(tǒng)計箱形圖

正態(tài)分布檢驗，是判斷某一樣本所代表的背景總體與理論正態(tài)分布是否沒有顯著差異的檢驗，具有最重要的意義，也是應用最為廣泛的檢驗方法。利用箱形圖檢驗后，剔除異常樣品數(shù)據(jù)進行正態(tài)分布檢驗，10種重金屬數(shù)據(jù)的正態(tài)分布檢驗偏度系數(shù)（SK）、峰度系數(shù)（K）、樣品數(shù)（N）如圖2 所示。可見元素Cr、Cu 符合正態(tài)分布，其他元素中Co 明顯左偏，As 和Hg 明顯右偏。而峰度系數(shù)顯示，元素Ni、Cd、Pb 峰度不夠明顯，元素Zn、As、Hg 峰度過于明顯。整體來看，該區(qū)土壤重金屬樣品正態(tài)分布較差，反映了土壤元素含量可能受人為活動影響明顯。

圖2 研究區(qū)重金屬含量正態(tài)分布檢驗（剔除異常點）

在剔除Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 10 種重金屬元素含量異常點數(shù)據(jù)后，利用其元素濃度為橫坐標，相對累計頻率為縱坐標，繪制了其元素含量累計頻率結果如圖3 所示?？梢姡亟饘費n，Co，Ni，Zn，Hg 5種元素存在1 個拐點，其余元素存在2 個拐點，對于落在拐點以上的樣品，受到人為活動影響明顯。根據(jù)地球化學基線范圍確定的方法，第一個拐點元素代表濃度的上限，可作為基線參考值，第二個拐點代表人為活動影響異常值的下限。因此，可得Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb10種重金屬土壤含量基線值分別為54.11 mg/kg，507.74 mg/kg，11.86 mg/kg，42.01 mg/kg，42.01 mg/kg，57.76 mg/kg，13.12 mg/kg，0.087 mg/kg，0.055 mg/kg 和24.97 mg/kg。與安徽省土壤背景值相比(其值分別為61mg/kg，583 mg/kg，12.7 mg/kg，26.9 mg/kg，22.6 mg/kg，72.4 mg/kg，11.2 mg/kg，0.097 mg/kg，0.065 mg/kg 和26 mg/kg）[9]，元素Ni、Cu、As 的基線值略高于安徽省土壤背景值，其他元素基線值均低于安徽省土壤背景值。

圖3 研究區(qū)重金屬元素含量與累計頻率關系圖

4 結論

利用土壤樣品采集、分析測試、數(shù)理統(tǒng)計等方法在對安徽省宿州地區(qū)區(qū)域表層土壤重金屬元素地球化學基線值進行建立時，主要利用箱形圖對數(shù)據(jù)進行篩選，剔除數(shù)據(jù)異常樣品點，然后進行正態(tài)分布檢驗，通過繪制累計頻率曲線顯示明顯拐點，并利用第一個拐點作為地球化學基線參考值，確定了Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 10 種重金屬土壤地球化學基線值分別為54.11mg/kg，507.74 mg/kg，11.86 mg/kg，42.01 mg/kg，42.01 mg/kg，57.76 mg/kg，13.12 mg/kg，0.087 mg/kg，0.055 mg/kg 和24.97 mg/kg。其中，元素Ni，Cu，As 的基線值略高于安徽省土壤背景值，其他元素基線值均低于安徽省土壤背景值。該研究成果對于宿州區(qū)域土壤表層重金屬地球化學和土壤質量評價具有借鑒作用，并豐富了區(qū)域土壤地球化學基線的建立方法。