畢然，王德成*，馬靜嫻，程敬卿，左善超，舒豪

（1.中國機械科學研究總院，北京 10044；2.安徽鼎恒再制造產業(yè)技術研究院有限公司，蕪湖 241002）

0 引言

實際生產中磨損是齒輪、軸承、軋輥等機械零部件失效的主要原因，許多大型設備由于使用時間延長和服役工況惡化造成零件表面發(fā)生磨粒磨損、粘著磨損、腐蝕磨損和疲勞磨損從而引起機械故障甚至失效報廢，容易造成經濟損失和資源浪費[1-3]。研究表明，熱噴涂技術制備的高性能的涂層可以賦予表面特殊的成分組織和性能從而有效的抑制磨損失效的發(fā)生，以延長機械設備的服役周期，在節(jié)約經濟、維護設備安全運行上具有重大意義[4-6]。

非晶合金是金屬熔體在快速冷卻下形成的長程無序的合金材料。非晶合金與傳統(tǒng)材料相比通常具有更優(yōu)異的性能表現(xiàn)，其中鐵基非晶合金涂層因其在結構與性能上的特殊優(yōu)勢以及制備過程簡單、成本相對低廉等因素備受研究者的關注[7,8]。采用超音速火焰噴涂(High velocity oxygen fuel,HVOF)制備的非晶/納米晶結構涂層通常具有更好的非晶含量和晶粒細化，這得益于噴涂過程中較快的粉末飛行速度（約1000 ～ 2000 m/s）和冷卻速率（約106～ 107K/s）[9]，且制備的涂層在致密度、附著力、力學性能等方面表現(xiàn)更突出，在摩擦磨損試驗中會因為物質損耗機理和表面微觀特性的改變而表現(xiàn)得更具有耐磨、減摩的特性[10-12]。鐵基非晶態(tài)合金是新型高新技術材料，大部分的機械設備零部件也主要是由鐵碳合金制備，鐵基非晶合金成分與零部件材料的主要元素比較相似，鋼基體和鐵基非晶涂層具備合適的熱膨脹系數(shù)，界面的結合也更加緊密牢固，既保持材料心部的高強度高韌性優(yōu)勢，也可滿足材料表面對于苛刻工況的要求，所以鐵基非晶涂層具備廣泛的應用場景[13]。

熱噴涂的工藝參數(shù)對制備涂層的性能影響很大，涂層在成型過程中的復雜性和實驗過程中存在的偶然性使得涂層制備的性能研究存在不確定性。本研究通過探究HVOF 制備非晶合金表面涂層的過程，對主要工藝參數(shù)進行實驗設計，制備出具有不同性能的Fe 基非晶合金涂層，對涂層孔隙率、硬度、結合強度進行表征，研究噴涂工藝參數(shù)對涂層性能的影響。目前對于采用HVOF、電弧噴涂等鐵基涂層材料的研究主要集中在各種環(huán)境下的耐腐蝕性能，普遍缺少對于涂層摩擦磨損行為和失效機理的研究分析[14,15]。本文結合涂層摩擦試驗對涂層耐磨性進行研究，從而提升工件表面的綜合性能，延長其使用壽命。

1 試驗

1.1 涂層的制備

實驗采用北京航天振邦精密機械公司生產的SPR-3000-HVOF 燃油超音速噴涂系統(tǒng)，YASKAWA 安川公司的機械臂?；w材料選用Q 235 碳素鋼，噴涂材料為寧波眾遠新材料有限公司制備的鐵基自熔合金粉末主要成分如表1所示。

表1 粉末化學成分(wt.%)Table 1 Chemical composition of powder (wt.%)

非晶粉末制備采用氣霧法制備，并以非晶形成能力和綜合性能作為主要考量設計非晶粉末的元素成分及比例。鐵基粉末可自行脫氧和熔渣，消除氧化物對涂層的不利影響。噴涂粉末的形貌和粒徑大小則會影響噴涂過程中的粉末熔化狀態(tài)[16]。因此選取的粉末具有均勻的粒徑，良好的球化程度，表面光滑，以保證送粉的流暢性和涂層的均勻度，粉末的微觀形貌如圖1 所示。粉末的粒徑分布如圖2 所示，粉末的尺寸均勻分布在20～40 μm 之間，粒徑分布較均勻。噴涂前鐵基粉末在120 ℃下烘干1 h 保證粉末干燥，基體除銹去污后進行噴砂處理，形成清潔粗糙的表面（粗糙度Ra 約為1.5 μm）以促進涂層和基材之間更好的結合。噴涂時將預處理后的基材和噴槍固定，噴涂過程中使用高壓氧氣作為助燃劑，高純度航空煤油作為燃料，氮氣為送粉氣體。

圖1 鐵基粉末形貌Fig.1 A typical SEM image of spray powders

圖2 粉末激光粒度分布Fig.2 Size distribution of the spray powders

1.2 實驗方法

采用日立S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)，牛津X-max 能譜分析儀對粉末、涂層以及涂層磨損的微觀形貌進行觀察分析。超景深三維顯微系統(tǒng)VHX-7000 觀察涂層，選擇涂層的隨機5 個視角進行分析，利用Image-Pro Plus 軟件測定涂層的孔隙率并取平均值。使用美國威爾遜Tukon2500維氏硬度儀對涂層的硬度進行測量，每個涂層樣品隨機選取5 個測試點取平均值。涂層的結合強度的測試機器為上海松頓機械設備制造廠的WDW-50 萬能材料試驗機，截面研磨光滑后通過E-7 膠進行粘接，靜置24 h 后在烘箱中150 ℃加熱保溫1 h，冷卻后在標準拉伸試驗機上進行拉伸試驗，拉伸速率為0.7 mm/min。

采用德國D8 Focus 型X 射線衍射分析儀(XRD)分析粉末和涂層的物相組成，衍射條件為Cu 靶Kα 輻射，特征波長λ=0.154056 nm，衍射角(2θ)的掃描速度為0.02(°)/s，掃描范圍為20° ～80°，電流為80 mA，電壓為40 kV。采用3V 公司的EDX 8300H 進行粉末EDS 圖譜分析，測試粉末中出現(xiàn)的元素及各元素含量的比例。采用丹東百特儀器有限公司BT-9300ST 激光粒度分布儀測試粉末的粒徑。

摩擦磨損實驗采用濟南華興摩擦磨損試驗機MMH-1000w 進行，測試過程自動記錄滑動摩擦系數(shù)。摩擦副形式為環(huán)塊滑動摩擦，摩擦副材質采用Si3N4，尺寸外徑為49.2 mm，厚度13.06 mm，寬度10 mm，試塊試驗尺寸是19 mm×12.3 mm×12.3 mm。實驗參數(shù)如下：主軸轉速為1000 r/min、載荷分別為10 N、20 N、30 N、40 N，摩擦時間為3600 s。每組樣品重復測試三次取平均值，用精度為0.1 mg 的美國OHAUS 先行者電子分析天平稱量，試驗同時采用Q 235 低碳鋼作為對比試樣。

2 結果與分析

2.1 涂層的參數(shù)優(yōu)化

在查閱文獻基礎上，結合工廠實際生產經驗，通過調整燃燒室的出口直徑，將氧氣和燃油的比例進行調整，從而改變燃燒室壓力和火焰焰流溫度。采用正交設計原理進行鐵基非晶涂層的噴涂工藝參數(shù)設計。保持噴涂距離不變（噴槍到試件距離為50 cm），每個工藝參數(shù)分別選取3 個水平，如表2 所示，根據L9(33)正交表設計方案并制備出9 個試樣，考察的工藝參數(shù)變量分別為：燃油流量、氧氣流量、送粉電壓，如表3 所示。制備得到的涂層厚度均約為0.2 mm，考察的性能指標為：孔隙率、顯微硬度、結合強度，結果如表4所示。

表2 涂層正交試驗因素和水平表Table 2 Orthogonal factors and levels

表3 超音速火焰噴涂正交試驗表Table 3 Orthogonal experiment table of HVOF spray

表4 涂層性能試驗數(shù)值Table 4 Test value of the coating

如表4 所示涂層孔隙率多數(shù)處在1%以下，最小僅為0.14%，涂層具有很好的致密度，孔隙率較低，證明噴涂過程中形成的微熔池效應很好的改善了涂層與基體之間結合的能力，提供涂層更好的硬度和結合強度的表現(xiàn)。非晶涂層洛氏硬度均在基體的5 倍以上，最高可達68.1 HRC，屬于硬質涂層，主要原因是涂層中含有的非晶相和鐵基硬質相。結合強度也約在58 ～ 71 MPa 范圍之間，拉斷形式均為膠斷。選取綜合性能最優(yōu)的工藝5#涂層進行形貌、XRD 和摩擦磨損分析。

2.2 涂層形貌分析

鐵基粉末經過超音速焰流加熱后在基體上形成了均勻細致的銀白色表面結構。圖3(a)和3(b)為最優(yōu)工藝5#涂層表面和截面的微觀結構，可以觀察到涂層整體均勻，未發(fā)現(xiàn)大孔徑孔隙，存在細小微孔，無明顯未熔圓球形顆粒，沒有明顯缺陷存在。但是存在一些噴涂粒子相互堆積、體積收縮以及涂層冷卻后殘余應力造成的細小微裂紋。涂層結構致密，涂層與基體之間無明顯裂紋及界面污染存在。涂層層狀結構明顯，層狀組織扁平化效果較好，證明HVOF 過程中大部分粉末顆粒以熔融的狀態(tài)撞擊到基體表面，粒子鋪展較好能迅速地沉積固化故而形成良好的層狀搭接結構。在參數(shù)優(yōu)化的過程中，通過調節(jié)參數(shù)對表層結構也會產生重大的影響?？梢杂^察到在煤油量和氧氣量較低時，粉末可能存在加熱不充分帶來的未熔顆粒，以及粒子在焰流中飛行速度不夠快減弱了涂層的壓實效果，形成的涂層不夠致密。但是過高的煤油量和氧氣量帶來更強的燃燒動力可能會帶來涂層的熱應力過大，反而形成疏松的表層。原因是粉末粒子充分熔化之后以很高的速度撞向基體，可能產生濺射現(xiàn)象形成過扁平化顆粒。涂層與基體之間噴砂后會留下一些孔洞，這些界面孔洞不會影響涂層與基體的緊密結合，不會導致界面分離和夾雜現(xiàn)象的發(fā)生[17]。

圖3 5#涂層的形貌分析：(a) 涂層與基材的截面形貌；(b) 涂層表面形貌Fig. 3 Morphology of 5# coating:(a) Cross-sectional morphology of coating and substrate; (b) Surface morphology of the coating

2.3 涂層XRD 分析

涂層XRD 如圖4 所示，采用HVOF 沉積的涂層沒有出現(xiàn)明顯尖銳的衍射峰，在2θ = 43°附近出現(xiàn)較寬的漫散射峰，有極少的尖銳峰。選取涂層性能最優(yōu)5#工藝試塊，通過Verdon 方法對XRD 圖譜進行Pesudo-Voigt 函數(shù)進行擬合，從而分離出2θ = 41°附近的非晶峰和2θ = 43.7°附近的結晶峰，計算得出涂層的非晶相含量約為75.88 %。說明采用HVOF 制備出了高非晶含量的鐵基非晶合金涂層。

圖4 涂層XRDFig.4 XRD pattern of the coating

根據Jade 軟件分析涂層中存在部分Fe2B 的晶體相，同時存在的金屬元素對非晶的形成有促進作用，添加的B、Si 等類金屬元素可以降低材料的熔點到共晶點附近促進合金粉液相的穩(wěn)定性更易形成非晶相；其中的Cr 和Mo 元素對增加涂層的硬度具有重要的影響，同時Mo 元素具有較大的原子半徑可以與B、C 等具有較小的原子半徑的元素形成穩(wěn)定牢固的骨架結構，減弱其他原子的運動趨勢提升非晶相的穩(wěn)定；Ni 元素可以有效降低涂層的開裂敏感性，減少涂層出現(xiàn)孔隙及表面缺陷的可能性。另外HVOF 具備的高冷卻速率特點和噴涂參數(shù)的優(yōu)化，粉末在氧化的情況下充分熔化顆粒撞擊基體時會形成高的冷卻速度，這些因素都有利于制備出較好表現(xiàn)的非晶合金涂層。表征過程中出現(xiàn)的部分晶體相的尖銳衍射峰，證明非晶結構的不穩(wěn)定涂層中出現(xiàn)部分晶體相是不可完全避免的，主要原因在于噴涂過程中熔滴的合金成分不均勻進而影響涂層結構。另外HVOF 中一直存在的氧化現(xiàn)象也會抑制非晶相的形成，因此制備的涂層具有非晶相和晶相的復合結構。

2.4 涂層摩擦磨損分析

Q 235 鋼廣泛應用于工業(yè)及建筑行業(yè)中，因此涂層和鋼基體的實驗對比具有較強的參考價值。鐵基非晶涂層和鋼基體摩擦系數(shù)隨時間變化的規(guī)律曲線如圖5(a)、(b)所示。在干摩擦的試驗條件下，摩擦系數(shù)在每個磨損期都展現(xiàn)出不同的變化規(guī)律：開始階段，涂層經歷了快速的初始磨損期，原因是涂層表面的粗糙峰和摩擦副接觸，在接觸點產生剪切應力摩擦系數(shù)經歷快速上升，跑和階段即達到穩(wěn)定，之后進入到穩(wěn)定磨損期或劇烈磨損期。隨著涂層趨于相對平整，摩擦系數(shù)在某個數(shù)值附近波動，這一階段的曲線呈現(xiàn)明顯“鋸齒狀”[18]。在這個過程中涂層可以保持相對穩(wěn)定的摩擦狀態(tài)，摩擦系數(shù)基本在0.4～0.5 之間波動且隨著載荷的增大摩擦系數(shù)波動也隨之增大；鋼基體的摩擦系數(shù)為0.6，大于涂層的摩擦系數(shù)且摩擦系數(shù)曲線存在較劇烈的鋸齒波動，原因在于其表面硬度分布不同，空洞和孔隙多，表面存在凹凸不平的現(xiàn)象。

圖5摩擦系數(shù)隨時間變化圖：(a) 涂層在不同載荷下；(b) 鋼基體在不同載荷下Fig.5 Variation of friction coefficient with time: (a) coatings under different loads; (b) substrate under different loads

對于耐磨材料摩擦系數(shù)的下降意味著該材料更有利于減小摩擦阻力[19]。涂層與基體的磨損質量如表5 所示，不同載荷條件下的涂層在3600 s內的磨損質量變化趨勢不大，磨損質量很少，且涂層摩擦損失的磨損量只有Q 235 鋼基體的1/4左右，證明涂層起到了減摩的作用，涂層相比基體具有更好的耐磨性。磨損量的差距主要是因為磨損過程中微凸體之間的接觸，實際接觸面比較小，磨損量增大。大量研究表明材料表面的高硬度有利于降低磨損量、提升其耐磨性能。尤其是碳鋼材料硬度值越高耐磨性也隨之升高[20]。Q 235鋼的硬度普遍在140 HB（約為10～15HRC），非晶合金的顯微硬度遠高于鋼基體，根據Archard定理可知，硬度和材料的磨損體積呈反比關系，這也是鐵基非晶涂層與基體對比下具備更高耐磨性的原因之一。

表5 磨損量對照表Table 5 Comparison of the friction and wear value

圖6(a)和(b)是在相同試驗載荷20 N 的條件下試塊的表面形貌。從圖6(a)中觀察到摩擦面上存在較多磨損坑和磨損溝以及片層和破碎的顆粒，由此可以推斷鋼基體在摩擦磨損過程中遭受了比較嚴重的磨損，表面材料在摩擦撞擊而脫落參與到后續(xù)的摩擦磨損過程中，這也是導致Q 235 鋼的摩擦系數(shù)曲線跳動表現(xiàn)較為明顯的原因。磨料與構件表面之間的觸壓應力大于磨料的壓潰強度，產生碎裂或者剝落大量的硬質顆粒點和片層從表面剝落，由材料表面轉移到摩擦副表面上產生微切削，一方面磨粒被逐漸壓小壓碎；另一方面鋼基體表面被劃傷增加了表面的磨損程度，因此鋼基體的磨損機制為粘著磨損和磨粒磨損，結論符合文獻及客觀規(guī)律[21]。如圖6(b)所示HVOF 制備的非晶涂層磨損形貌可以清晰地觀察摩擦面基本保持緊密地結合，沒有大的顆粒和片層脫落現(xiàn)象，涂層的分層分布在壓縮壓力下的重復運動，往往會產生細微的薄片狀和鱗片狀的磨屑，從而產生粘著磨損和疲勞損壞。隨著疲勞損壞的加深，會在表面結合存在孔隙的缺陷區(qū)域，進而萌生細小裂紋導致表面破裂的磨損。疲勞磨損會導致涂層表面形成凹坑，原因是涂層與摩擦副作用下涂層表面產生接觸應力。脆性剝落通常是由于硼化物硬質相剝落、微裂紋或氧化膜三個原因造成的。非晶涂層的組織均勻致密，硬度高，孔隙率低，氧化物低等優(yōu)勢可以降低明顯的脆性剝落產生。因此涂層的磨損機制應為粘著磨損和疲勞磨損為主，伴隨部分脆性剝落。

圖6 20N 載荷下摩擦磨損表面SEM 形貌：(a) 鋼基體；(b) 涂層Fig.6 SEM morphology of substrate and coatings after friction and wear test under 20 N load:(a) substrate; (b) coatings

3 結 論

(1) 采用HVOF 技術制備了組織致密、微缺陷少、孔隙率低、呈典型的層狀結構的非晶鐵基涂層。制備的涂層性能良好，洛氏硬度最高可達68.1 HRC，結合強度可達70.7 MPa，同時孔隙率最低僅為0.14%。

(2) 根據XRD 分析，鐵基非晶涂層具有彌散的硬質相和非晶相組成，非晶含量最高可以達到75.88%，熱噴涂的過程中不可避免的存在氧化以及結晶現(xiàn)象。雖然不能制備完全非晶態(tài)的組織結構，但是非晶相的存在提升了材料的性能。

(3) 鐵基非晶涂層的微觀組織結構有利于涂層降低磨損率和穩(wěn)定摩擦系數(shù)，同等實驗條件下耐磨性能是Q 235 鋼基體的3～4 倍。

(4) 采用HVOF 制備的鐵基非晶涂層的摩擦磨損失效形式主要是疲勞磨損和粘著磨損為主，伴隨部分脆性剝落。