張 特,馬紹斌

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司,云南 曲靖 655011)

0 引言

氧化鋅煙塵是濕法煉鋅浸出渣采用回轉(zhuǎn)窯或煙化爐等火法揮發(fā)富集獲得的中間物料,其含有Zn、Ge 和Pb 等有價(jià)金屬,但同時(shí)也含有As、F 和Cl 等有害雜質(zhì);鋅浸出渣火法揮發(fā)時(shí),渣中的As 最終以As2O3形態(tài)進(jìn)入到揮發(fā)的氧化鋅煙塵中,一般氧化鋅煙塵含As 在0.5%～1.0%,其占鋅精礦中As 總量的80%左右[1-3]。

氧化鋅煙塵中砷的引入對(duì)后續(xù)鋅鍺回收產(chǎn)生了嚴(yán)重的負(fù)面影響。在氧化鋅煙塵的浸出過程中,煙塵中As85%～95%被浸出而進(jìn)入浸出液中,浸出液含As 約1.0 g/L,其少部分進(jìn)入單寧沉淀渣,絕大部分在氧化鋅煙塵浸出液的除鐵過程中基本全部進(jìn)入到除鐵渣中,致使除鐵渣中含As 在1.0%～2.0%[4-6]。如果除鐵渣返回回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)或氧化爐揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致As 在鋅煙塵系統(tǒng)的循環(huán)、氧化鋅煙塵浸出液中As 濃度越來越高。因此,除鐵渣只能外銷或堆存。

由于除鐵渣含As 高,是危廢渣,堆存和銷售變得越來越困難。因此,開展氧化鋅煙塵浸出液除砷試驗(yàn)研究,提高中和渣含砷,有利于中和渣采用煙化爐或回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)回收鋅,而不至于砷循環(huán)富集,從而實(shí)現(xiàn)中和渣的資源化利用。

針對(duì)當(dāng)前常壓氧化中和除鐵渣中砷含量低、中和劑消耗比較大、中和劑的利用率不高、渣率高(渣率為30～40 g/L)等問題;本文采用加壓氧化中和除砷實(shí)現(xiàn)中和渣減量化,提高渣含As 以便于渣的后續(xù)處理。

1 試驗(yàn)原料及原理

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為國(guó)內(nèi)某冶煉廠氧化鋅煙塵浸出液,其成分如表1 所示。

表1 氧化鋅煙塵浸出液主要化學(xué)成分

從該氧化鋅煙塵浸出液的組成來看,基本表明其屬于典型氧化鋅煙塵浸出溶液,其溶液主要含有Zn、Mg、Fe 等元素,除此之外還含有As、Ca、Cd;其中Fe、As 含量分別達(dá)到8.25 g/L、673 mg/L,因此需脫除溶液中的Fe、As 才能進(jìn)入凈化-電積過程回收鋅金屬。

試驗(yàn)所用裝置及設(shè)備有:3 L 鈦材加壓反應(yīng)釜、水循環(huán)抽濾泵、5 L 濾瓶、200 mm 漏斗、燒杯等。

試驗(yàn)所用輔料有:石灰、工業(yè)純氧(99.5%)等。

1.2 試驗(yàn)原理

常壓氧化脫砷過程中,發(fā)生的主要反應(yīng)如下:

按Fe 氧化水解形成草黃鐵礬,則1 g 鐵形成2.94 g 草黃鐵礬,由于其產(chǎn)生的草黃鐵礬渣量大進(jìn)而帶來氧化鋅煙塵浸出液中鋅損失,渣含鋅通常為10%以上。因此,常壓氧化脫中和渣量大、鋅損失大[7-8]。

而高溫氧化中和脫砷是利用高溫過程中O 使溶液氧化鋅煙塵浸出液中Fe2+、As3+氧化為Fe3+、As5+并加入中和劑,而在一定條件下As 可與其分別形成FeAsO4、Ca3(AsO4)2沉淀,使As 從溶液中除去[9-10]。

在氧化鋅煙塵浸出液的高溫氧化過程中,主要發(fā)生以下反應(yīng):

首先,鐵的高溫水解過程與臭蔥石形成過程中均會(huì)釋放酸,需要加入中和劑中和產(chǎn)出的酸推進(jìn)反應(yīng)向鐵的高溫水解與臭蔥石形成的方向進(jìn)行,從而促進(jìn)砷的脫除;其次,高溫氧化過程中將亞砷酸氧化為正砷酸與鈣反應(yīng)形成砷酸鈣沉淀進(jìn)而將砷脫除。高溫氧化過程其砷的氧化中和過程產(chǎn)出的砷酸鐵、砷酸鈣渣與常壓氧化脫砷產(chǎn)出的砷酸鈣渣基本一致;唯一差別在于:避免了常壓氧化過程中形成大量的鐵礬渣(渣量約為Fe 含量的3 倍),而高溫氧化過程產(chǎn)生的赤鐵礦或針鐵礦渣量約為鐵含量的1.5 倍,鐵渣量降低一半。如果以典型的氧化鋅煙塵浸出液中鐵含量約8 g/L,可降低渣量約12 g/L,極大降低了中和渣渣率,也減少了鋅的損失。

1.3 試驗(yàn)研究及結(jié)果分析

1.3.1 溫度對(duì)氧化中和脫砷的影響試驗(yàn)

固定條件:氧化鋅煙塵浸出液體積1 200 mL、CaO 用量為理論量0.8 倍、時(shí)間為2 h、總壓為0.8 MPa、氧氣流量為25 L/h,考察不同溫度對(duì)中和脫砷影響,其試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 溫度對(duì)氧化中和脫砷的影響試驗(yàn)結(jié)果

從圖1 的結(jié)果可見,隨著溫度的升高,溶液中鐵和渣含鋅均呈降低趨勢(shì),溶液中的砷先降低后升高,渣含砷先升高后降低。溫度80 ℃即為常壓氧化脫砷,可以看出砷和鐵的脫除效率均較低,且渣率高達(dá)39.85 g/L、渣含鋅高達(dá)7.43%;而溫度達(dá)到160 ℃時(shí)渣量、鋅損失僅為常壓氧化時(shí)的40%、20%左右,渣含中和渣中砷含量達(dá)到常壓的4 倍,大大降低了中和渣的渣率并減少鋅的損失,這是由于低溫條件下鐵水解為草黃鐵礬,增加了中和渣量,這與前面的理論分析相吻合。

溫度140 ℃以上都能夠保證As 的脫除率在95%以上,后液含As ＜30 mg/L,脫砷效果良好,但考慮中和渣砷含量及渣率,合適的氧化中和溫度為160 ℃。

1.3.2 石灰用量對(duì)高溫氧化中和脫砷的影響

固定條件:氧化鋅煙塵浸出液體積1 200 mL、溫度為160 ℃、時(shí)間為2 h、總壓為0.8 MPa、氧氣流量為25 L/h 時(shí),考察不同中和劑用量對(duì)高溫氧化中和脫砷的影響,其試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

從圖2 的結(jié)果可見,隨著中和劑用量的增加,脫砷后液Fe 和As 含量明顯降低,中和渣中As 含量呈先升高后降低的趨勢(shì);但隨著中和劑CaO 用量的增加,中和渣渣率明顯增加,渣含砷降低、鋅損失增大,因此合適的石灰用量為理論量0.8 倍。

圖2 石灰用量對(duì)高溫氧化中和脫砷的影響試驗(yàn)結(jié)果

1.3.3 氧化時(shí)間對(duì)高溫氧化中和脫砷的影響

固定條件:氧化鋅煙塵浸出液體積1 200 mL、CaO 用量為理論量0.8 倍、總壓為0.8 MPa、溫度160 ℃、氧氣流量為25 L/h,考察不同氧化時(shí)間對(duì)高溫氧化中和脫砷的影響,其試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 氧化沉淀時(shí)間對(duì)高溫氧化中和脫砷的影響試驗(yàn)結(jié)果

從圖中可見,砷脫除率、渣中砷含量、渣中鋅含量均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈先降低后升高的趨勢(shì),在氧化時(shí)間30 min 以上時(shí),脫砷后液含As 濃度基本相當(dāng),均＜20 mg/L,脫砷率＞95%;由此可見,脫砷和沉淀除鐵的反應(yīng)速度比較快,在30 min 左右完成沉淀反應(yīng);氧化時(shí)間60 min 時(shí),砷脫除率最高達(dá)到99.1%,渣重渣含鋅低至3.32%,渣含砷達(dá)到6.83%。因此,合適的氧化中和時(shí)間為60 min。

1.3.4 氧氣流量對(duì)高溫氧化中和脫砷的影響

固定條件:氧化鋅煙塵浸出液體積1 200 mL、CaO 用量為理論量0.8 倍、總壓為0.8 MPa、溫度160 ℃、氧化時(shí)間60 min,考察不同氧氣流量對(duì)高溫氧化中和脫砷的影響,其試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 氧氣流量對(duì)高溫氧化中和脫砷的影響試驗(yàn)結(jié)果

從圖4 的結(jié)果可見,隨著氧氣流量的增大砷脫除率呈先降低后升高的趨勢(shì),當(dāng)氧氣流量為25 L/h時(shí)溶液中砷含量和渣含鋅最低、渣含砷最高;但在所研究的氧氣流量范圍內(nèi),脫砷后液含As 均＜30 mg/L且變化不大,渣含鋅和砷含量變化也不大;因此,合適的氧氣流量為25 L/h。

2 結(jié)論

本文從上述試驗(yàn)研究結(jié)果,可得出以下結(jié)論:

(1)氧化鋅煙塵浸出液采用加壓氧化中和沉砷較常壓氧化中和效果好,渣量及鋅損失分別比常壓低60%和80%以上,實(shí)現(xiàn)了除鐵渣的減量化,加壓氧化中和沉砷工藝技術(shù)可行;

(2)采用加壓氧化中和沉砷合適的條件為:溫度160 ℃、時(shí)間60 min、CaO 用量為理論量0.8 倍、氧氣壓力0.8 MPa、氧氣流量25 L/h;在此條件下,砷脫除率最高達(dá)到99.1%、渣量16.16 g/L、渣含鋅低至3.32%、渣含砷達(dá)到6.83%。