馬云云，劉國榮，魏秀芳，趙 磊

(1.蘭州城市學院 電子工程學院，甘肅 蘭州 730070; 2.蘭州理工大學 理學院,甘肅 蘭州 730050)

激光誘導擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技術是一種利用激光誘導等離子體作為發(fā)射光源的原子發(fā)射光譜分析技術，近年來引起了人們的廣泛興趣[1].由于其操作簡單以及場景適用性廣，已被用于各種固體、液體和氣體中元素成分的測定.然而，LIBS技術產生的等離子體為瞬態(tài)等離子體，等離子體溫度、電子數密度、原子/離子等參數在時間和空間上分布不均勻，對等離子體參數的研究不但可以加深對LIBS技術的深入理解，同時，也是CF-LIBS技術等定量分析的前提和基礎[2].

通常情況下，等離子體溫度由玻爾茲曼或薩哈-玻爾茲曼方法來計算，電子數密度通過譜線的Stark展寬來計算.Aguilera等[3]研究了Fe-Li合金等離子體參數的時間演化規(guī)律；Sheikh等[4-5]研究了不同脈沖激光能量下鋅合金等離子體溫度和電子密度的時間演化的特性；Leis等[6]計算了Fe-Cr合金等離子體的溫度隨時間演化特性；Kumar等對不同氣體中銅等離子體參數的時間和空間特性進行了研究；Seimeonsson等[8]測量了CO、CO2、甲醇和氯仿等離子體光譜，并研究了等離子體溫度和電子數密度隨時間的變化關系.通常情況下，激光產生的等離子體為光學厚等離子體，譜線存在不同程度的自吸收現象，而以上這些研究并沒有考慮到自吸收效應對譜線強度的影響.Aragon等[9]利用COG方法研究了Fe-Li合金光學厚等離子體.Gornushkin等[10]提出了一種光學厚非均勻激光誘導等離子體的簡化處理方法，用于研究等離子體連續(xù)和特定發(fā)射光譜的時間和空間演化.Bredice等[11]提出了一種定量分析Fe-Mn合金等離子體中Mn譜線自吸收的方法.

文中針對LIBS等離子體中譜線自吸收的問題，采用Zn靶作為研究對象，通過計算等離子體中電子溫度和電子數密度的時間演化關系，研究了譜線的自吸收系數隨時間的演化情況，討論了LIBS等離子體中譜線自吸收的規(guī)律.

1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示.由Nd:YAG激光器(Pro-350, Spectra-Physics)輸出波長為1 064 nm,脈沖寬度為8 ns,重復頻率為10 Hz，激光能量連續(xù)可調的激光脈沖對Zn樣品進行燒蝕產生等離子體.脈沖激光能量采用能量計進行實時監(jiān)控;實驗過程中能量波動范圍約為0.5%.采用焦距為100 mm的石英透鏡將激光束聚焦到樣品表面.樣品置于旋轉臺上，使得每次激光燒蝕都在新的位置上.此外，為了避免空氣擊穿，靶面離透鏡的距離小于透鏡焦距2 mm.利用石英透鏡將等離子體成像于光譜儀(Shamrock SR-500i)的狹縫上，經光譜儀分光后的光譜采用增強型的CCD(iStar-DH734-18F,Andor)進行探測.光譜儀覆蓋的波長范圍為200～700 nm，光譜分辨率為0.07 nm@532nm，光柵為1200 grooves/mm.采用數字延時發(fā)生器DG535實現激光與探測器的同步.為了進行時間分辨測量，門寬設定為100 ns，光譜累計3次，以提高譜線的信背比.延遲時間從0 ns到5000 ns，激光脈沖能量為59.4 mJ.

圖1 實驗裝置示意

2 理論方法

2.1 電子溫度

假設等離子體滿足局域熱功率平衡(LTE)條件，且是光學薄的，不同能級上的粒子數布居服從Boltzmann分布，則譜線的積分強度由Boltzmann方程給出[12]

(1)

其中，λ,Aki和gk分別為波長、躍遷概率和上能級的統(tǒng)計權重；Ek為上能級能量；T為等離子體溫度；KB為玻爾茲曼常數；Us(T)為配分函數；Ns為總的粒子數密度.因此，選定同一元素同一離花度的一組躍遷譜線，等離子體中的電子溫度可以通過下式得出，即

(2)

2.2 電子數密度

電子數密度是反映等離子體電離度高低的一個重要物理參數.等離子體中的自由電子形成的電場可以引起譜線的Stark加寬[13]，因此可以利用Stark效應引起的譜線展寬來計算電子數密度.譜線的Stark展寬可由下式獲得[14]

其中，w(nm)為電子碰撞展寬參數；A(nm)為離子碰撞展寬參數；Ne(cm-3)為電子數密度；ND為德拜球內的粒子數密度.(3)式中的第1項是由電子的貢獻而引起的展寬，而第2項是由于離子的貢獻引起的展寬.由于第2項的貢獻很小，小于4%，故(3)式可以簡化為

(4)

事實上，(4)式是在屏蔽氫模型下或得的結果，其誤差較大，為了更加精確的計算等離子體中的電子數密度，通常用Hα譜線來計算等離子體中的電子數密度，因為在LIBS實驗中，來自背景空氣中水蒸氣中的H元素很容易測量到.

ne=C(λ,T)(Δλ1/2)3/2,

(5)

其中，C(λ,T)為電子密度和溫度的弱函數，可以從Griem數據表中獲得[15]；Δλ1/2為Hα譜線的半高全寬.

當等離子體處于LTE狀態(tài)時，等離子體主要以碰撞過程占主導，而不是輻射過程，因此需要較高的電子數密度維持這種狀態(tài).McWhirter判據[16]給出了電子數密度Ne的下限(cm-3):

Ne≥1.6×1012T1/2(ΔE)3,

(6)

其中，Ne(cm-3)為電子數密度；T(K)為等離子體溫度；ΔE(eV)為上下能級之間的能量差.

2.3 自吸收

激光產生的等離子體通常是光學厚等離子體，光學薄的條件很滿足.由于等離子體中發(fā)光的原子、離子在空間上不均勻，以及等離子體溫度在空間上也不均勻，較高溫度的原子/離子發(fā)出的光子會被等離子體羽邊界上處于較低溫度的原子/離子吸收，從而導致譜線強度降低且譜線變寬，嚴重時發(fā)生自蝕現象.這使得等離子體參數的計算精度降低.為了分析自吸收效應的影響，Sherbini等[17]提出了自吸收系數SAbs，定義為

(7)

其中，κ(λ0)l為等離子體的光學厚度;

(8)

(9)

其中半經驗參數α=-0.54[18]，因此考慮自吸收后(2)式和(4)式可以表示為

根據(10)式和(11)式，可以更準確的估算等離子體中的電子溫度和電子數密度.

3 結果與討論

圖2給出了鋅等離子體從紫外到紅外波段的時間分辨LIBS光譜.從圖中可以看出，在等離子體形成的初期，發(fā)射譜線主要以較強的連續(xù)背景輻射為主.這主要是由于等離子體中自由電子發(fā)射的軔致輻射以及自由電子被離子俘獲時的復合輻射引起的.連續(xù)背景隨等離的演化快速的衰減，特征譜線的信背比增加.在延遲時間小于400 ns時，光譜中連續(xù)背景占主導地位.因此，在LIBS測量中采用時間分辨來檢測元素的特征譜線，以降低連續(xù)背景，從而獲得具有較高信背比的發(fā)射譜線.

圖2 激光誘導鋅等離子體的時間演化光譜 (門寬為100 ns；激光能量59.4 mJ)

實驗獲得的Zn等離子體光譜的特征譜線主要來自原子發(fā)射譜線，其譜線相關的原子躍遷參數如表1所示，其原子結構參數來自美國國家標準與技術研究院(NIST)數據庫.這些譜線被用來計算等離子體溫度.

表1 Zn特征譜線的原子光譜數據

根據以上的特征譜線，可以計算不同時間等離子體中的電子溫度和電子數密度，圖3和圖4分別給出了不同延遲時間下等離子體中的電子數密度和電子溫度，其中，電子數密度利用Hα譜線的半高全寬進行計算.

圖3 Zn等離子體中的電子溫度隨延遲時間的演化

圖4 電子數密度隨延遲時間的演化(誤差棒為 10次測量的結果的標準偏差)

從圖中可以看出，等離子體溫度和電子數密度在等離子體形初期較高，隨著延遲時間的增加迅速衰減.從等離子體形成后的400 ns到5 000 ns過程中，電子溫度從12 757 K降低到6 528 K，電子密度從2.03×1016cm-3降低到1.19×1015cm-3.在等離子體形成的初期，等離子體中的電子在吸收了激光能量后具有較高的溫度，同時等離子體的離花度也較高，電子密度也較高.當脈沖激光終止后，等離子體快速演化，等離子體中的自由電子被離子俘獲，導致電子密度快速降低，同時，電子的能量通過輻射和熱傳導的方式被快速釋放，因此等離子體的溫度也迅速降低.

根據以上不同延遲時間下的電子數密度，利用(11)式可以估算出Zn 6條特征譜線的自吸收系數.圖5給出了不同延遲時間下這幾條特征譜線的自吸收系數.可以看出，在等離子體形成后的1 000 ns時，自吸收系數接近1，說明等離子體很接近光學薄的狀態(tài)；隨著延遲時間的增加，自吸收系數快速減小，說明自吸收效應逐漸增加.這主要是由于在等離子體冷卻的過程中，等離子體羽周圍的原子由于溫度較低而處于低能級的布居數要大于等離子體演化的早期，導致自吸收效應明顯增強.因此，在LIBS測量過程中，適當的延遲時間選擇能夠保證等離子體最大程度接近于光學薄的狀態(tài)，從而為等離子體參數的計算以及自由定標LIBS方法提供更接近真實的條件.

圖5 不同延遲時間下Zn元素特征譜線的自吸收系數 (誤差棒為10測量的標準偏差)

根據以上的自吸收系數，并結合(11)式，可以計算自吸收對等離子體溫度和電子數密度的影響.圖 6 和圖7分別給出了自吸收修正后的等離子體溫度和電子數密度與修正前結果的比較.可以看出，在考慮自吸收修正后，等離子體中的電子溫度和電子數密度都不同程度的獲得了降低.等離子體溫度的降低表明，對于能級較低的譜線，其自吸收效應更加明顯，而對于能級較高的譜線，自吸收效應略小；電子密度的降低表明，自吸收會導致譜線的線寬變寬.對等離子體溫度和電子密度的自吸收修正可以用于自由定標LIBS定量分析中，從而提高測量的準確度.

圖6 自吸收修正前后不同延遲時間下的電子溫度

圖7 自吸收修正前后電子數密度隨延遲時間的變化關系

4 結束語

文中利用Nd:YAG激光器產生了鋅等離子體,研究了等離子體光譜的時間演化特征.在等離子體形成的初始階段，等離子體的輻射主要以連續(xù)輻射為主，等離子體溫度和電子數密度較高.當延遲時間增加時，等離子體輻射的背景信號減弱，特征譜線的信背比提高.在等離子體膨脹過程中，由于輻射和熱傳導損耗，溫度和密度迅速下降.為了更好地理解等離子體的演化特性，分析了自吸收效應，并計算了ZnⅠ 6條譜線的自吸收系數.在等離子體演化約1 000 ns左右，等離子體基本滿足光學薄的條件，之后自吸收明顯增強.文中的研究對于深入認識LIBS等離子體的特征及定量分析具有一定的借鑒價值.