秦玉瑩，李豪飛，陳方方，陳藝，陳文清,2

(1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川大學(xué) 川大-日立環(huán)境應(yīng)用技術(shù)研究中心，四川 成都 610065)

磷是引起大多數(shù)水體富營養(yǎng)化的主要控制因素，如何高效去除水體中的磷成為了治理富營養(yǎng)化的關(guān)鍵[1]。電容去離子技術(shù)(CDI)作為一種新型水處理技術(shù)，具有高效低耗、節(jié)能環(huán)保、電極可再生等優(yōu)點,在污水除磷領(lǐng)域有較大的發(fā)展?jié)摿2-3]。活性炭是CDI技術(shù)常用的電極材料，其比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)會對吸附性能產(chǎn)生重要影響[4-5]。離子的水合半徑不同，活性炭相應(yīng)的有效吸附孔徑也會有所不同[6]。目前活性炭對磷吸附性能關(guān)系的定量研究有限。本研究通過電吸附除磷實驗，探討了活性炭的孔結(jié)構(gòu)與磷吸附量之間的關(guān)系，為制備特定孔徑分布的活性炭CDI電極材料提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、鹽酸、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、鉬酸銨(四水)、酒石酸銻鉀、抗壞血酸均為分析純；果殼活性炭(200目，記為AC-0),購買于河北承德；2 mg/L含磷廢水用KH2PO4(分析純)配制。

KLG-9205A型精密鼓風(fēng)干燥箱；OTF-1200X型管式爐；HJ-4A型恒溫磁力攪拌器；MS-155D型直流電源；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡；IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀；Rise1010型比表面積及孔隙度分析儀；UV-1100型紫外可見分光光度計。

1.2 改性活性炭的制備

常溫下稱取4份10 g NaOH加適量水溶解于4個燒杯中，分別稱取10 g活性炭粉末倒燒杯中混勻，浸漬24 h后放入干燥箱烘干。然后把烘干后的樣品放入管式爐中，在氮氣氛圍下以5 ℃/min的速率分別升溫至750，800，850，900 ℃，活化時間為1 h，然后自然冷卻至室溫后取出樣品。先用0.1 mol/L 的HCl將活化后的樣品清洗至酸性，然后再用去離子水將樣品清洗至中性，放置烘箱中烘干24 h后過200目篩，得到4種溫度活化后的活性炭分別記為AC-1，AC-2，AC-3，AC-4。

1.3 活性炭的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對改性前后的活性炭表面進行形貌分析；采用日本島津公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析不同條件下活性炭表面官能團的變化；采用氮氣吸脫附法對活性炭進行比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)測定，通過采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型計算活性炭比表面積，t-plot模型計算活性炭微孔孔容，Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算活性炭的中孔孔容，活性炭的孔徑分布采用密度泛函理論(DFT)。

1.4 電極材料的制備

按照活性炭∶炭黑∶PVDF=8∶1∶1質(zhì)量比混合均勻，其中PVDF用適量DMAC溶解，放置磁力攪拌器上攪拌約10 h直到完全混合。利用自制涂布工具將混合材料涂抹在50 mm×100 mm的石墨板上，涂布尺寸為45 mm×40 mm，有效面積為1 800 mm2，放置真空干燥箱中于60 ℃條件下真空干燥10 h得到活性炭電極。

1.5 電吸附除磷實驗

采用初始濃度為2 mg/L的磷溶液模擬廢水，電極材料吸附面積為20 cm2(5 cm×4 cm)，電極材料質(zhì)量(0.25±0.05)g，設(shè)置工作電壓2.4 V，極板間距2 mm，通過CDI裝置進行吸附實驗。采用鉬酸銨分光光度法(GB/T 11893—1989)測量磷濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭表面形貌分析

由圖1的掃描電鏡圖(SEM)可知，改性前后活性炭的表面形貌相差較大。改性前的活性炭表面較平整，凹凸的地方較少，可見孔分布零散，孔徑大小不均勻。活性炭經(jīng)NaOH活化后，活性炭表面被嚴(yán)重刻蝕，顆粒團聚在一起，表面增加了許多密集的新孔。改性后的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)變得發(fā)達，比表面積和總孔體積增加。

2.2 活性炭紅外光譜分析

圖2 活性炭的FTIR圖Fig.2 FTIR pattern of activated carbon

2.3 活性炭孔結(jié)構(gòu)分析

圖3是活性炭氮氣吸脫附曲線，并由此計算得到的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

由圖3可知，AC-0在低壓區(qū)(P/P0<0.1)吸附量趨近飽和，孔隙中存在豐富的微孔；AC-1～AC-4在低壓區(qū)的吸附速率很快，吸附量急劇上升。在中壓區(qū)(0.3

0.4區(qū)域出現(xiàn)了滯后環(huán)，說明活性炭存在一定數(shù)量的中孔，氮氣在活性炭孔道內(nèi)發(fā)生了毛細凝聚作用；AC-2的滯后環(huán)最明顯，結(jié)合表1可知中孔最發(fā)達。在相對壓力接近1.0時吸附量又急劇上升，這與氮氣在活性炭中發(fā)生了大孔填充有關(guān)。

圖3 活性炭氮氣吸脫附等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption isotherm of activated carbon

表1 活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可知，活性炭經(jīng)過NaOH活化后比表面積、中孔體積、總孔體積和平均孔徑增大。隨著活化溫度的升高，熔融狀態(tài)的NaOH與活性炭顆粒表面發(fā)生反應(yīng)形成新孔，進入孔隙內(nèi)的NaOH橫向與縱向均會刻蝕孔壁，使活性炭總孔體積增大，平均孔徑增大是由于微孔孔徑擴寬和中孔含量增加引起的[7-8]。不同溫度活化的活性炭孔結(jié)構(gòu)存在差異，AC-2的中孔率最高，中孔體積是AC-0的4.67倍。AC-3的活化溫度接近金屬鈉的沸點(883 ℃)，相比于AC-2微孔體積有所增加，此時微孔擴孔作用較強，同時新生成微孔速率大于中孔生成速率，導(dǎo)致中孔率降低，比表面積達到最大，比AC-0提高了65.69%。

由圖4中活性炭DFT孔徑分布曲線可知，未改性的AC-0孔徑分布范圍相對較窄，孔徑集中分布在0.8～2 nm的微孔范圍內(nèi)，中孔范圍的孔數(shù)量較少。AC-1～AC-4的孔徑分布相似，與AC-0相比，0.8～1 nm處的孔數(shù)量減少，1.3，1.5，1.9 nm處的孔數(shù)量增加。改性后的活性炭中孔孔徑主要集中在2.25～3.0 nm和3.5～4.5 nm這兩個范圍內(nèi)，大于5 nm的孔數(shù)量增加較少?；钚蕴颗cNaOH發(fā)生反應(yīng)后，微孔孔徑變寬，中孔增加，既保證了活性炭有較高的比表面積，又有較多的中孔含量[9]。

圖4 活性炭DFT孔徑分布Fig.4 DFT pore size distribution of activated carbon

2.4 活性炭電極吸附性能分析

圖5是活性炭電極吸附量隨時間的變化曲線。當(dāng)給CDI裝置施加電壓時，活性炭電極表面形成雙電層，溶液中的帶電離子在靜電引力的作用下被吸附到電極表面，溶液中磷濃度降低，實現(xiàn)除磷效果[10]。

由圖5可知，AC-0～AC-4的吸附量隨時間變化趨勢基本一致，隨著吸附時間的增加活性炭電極對磷的吸附量也在不斷的增加，6 h基本達到吸附平衡。NaOH活化增加了活性炭比表面積，為帶電離子的吸附提供了更多的吸附位點，同時活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)得到改善，溶液中帶電離子在活性炭孔隙內(nèi)的擴散阻力減小，帶電離子更易進入孔隙形成雙電層，從而增強了電極對磷的吸附能力，因此AC-1～AC-4的飽和吸附量比未活化的AC-0高。AC-3的飽和吸附量最高，達到了4.55 mg/g，相比于AC-0對磷的吸附量提升了41.74%。

圖5 CDI電極吸附除磷實驗結(jié)果Fig.5 Experimental results of adsorption and dephosphorization on CDI electrodes

2.5 活性炭孔結(jié)構(gòu)與吸附量的關(guān)系探討

在電吸附過程中，孔徑分布不僅會影響有效比表面積，還會通過影響電極材料孔隙內(nèi)部雙電層的形成，進而影響CDI系統(tǒng)的性能[13]?；钚蕴繉儆诙嗫滋疾牧希⒖缀椭锌拙尚纬呻p電層，但其單位面積上的容量不同。截止孔寬度是指對雙電層容量有貢獻的孔的最小寬度，孔徑小于這個值就會發(fā)生重疊效應(yīng)，從而不會對可用于電吸附的有效比表面積產(chǎn)生影響[14]。

表2 不同孔徑下孔容分布及其與吸附量的相關(guān)性系數(shù)

由表2可知，活性炭電極對磷的吸附量與1.23～1.54 nm及6.22～8.15 nm范圍內(nèi)的孔容在0.05水平上顯著相關(guān)，表明這兩個范圍內(nèi)的孔對磷吸附量的貢獻可能是最大的。

采用多元線性回歸擬合吸附量與影響因子統(tǒng)計模型，選取1.23～1.54 nm及6.22～8.15 nm范圍內(nèi)對應(yīng)的孔容作為影響因子，則擬合方程可以表示為：

M=M0+A×V1.23～1.54+B×V6.22～8.15

(1)

根據(jù)表2的測試結(jié)果進行多元線性回歸擬合，得到擬合結(jié)果為：

M=2.865+1.832×V1.23～1.54+122.707×V6.22～8.15

(2)

從統(tǒng)計模型中可以看出，B值相對很大，說明6.22～8.15 nm范圍內(nèi)對應(yīng)的孔容對吸附量的影響較顯著。不同尺寸的孔隙在吸附過程中的吸附機制不同[15]。微孔中離子的傳質(zhì)速度較慢，雙電層電容損失較大，電位分布較淺，但微孔內(nèi)部擴散層的形成決定了在低電解質(zhì)濃度和接近材料零電荷點的條件下雙電層電容的大小[13]?；钚蕴侩姌O的電吸附容量主要受雙電層電容的影響。1.23～1.54 nm微孔范圍內(nèi)的雙電層可能會被高度扭曲，從而導(dǎo)致吸附能力的增強[11]。中孔主要為離子的擴散提供通道，也是雙電層形成的重要場所。6.22～8.15 nm范圍內(nèi)的中孔與吸附量的相關(guān)性系數(shù)最高，線性擬合結(jié)果最好，可以推測這個范圍內(nèi)的孔利用雙電層對離子進行儲存的能力最強。

圖6是采用線性回歸擬合得到的由統(tǒng)計模型預(yù)測的吸附量與實際測定的吸附量之間的線性關(guān)系。

圖6 實測活性炭對磷的吸附量與預(yù)測量的線性關(guān)系Fig.6 The linear relationship between the measured amount of activated carbon adsorption of phosphorus and the predicted amount

由圖6可知，實測吸附量與預(yù)測吸附量的相關(guān)系數(shù)R2達到了0.855，具有較好的線性關(guān)系[15]，說明1.23～1.54 nm及6.22～8.15 nm范圍內(nèi)的孔徑是影響吸附量的有效孔徑。

3 結(jié)論

(1)AC-1～AC-4經(jīng)過NaOH活化后相比于AC-0孔結(jié)構(gòu)變得發(fā)達，增加了羥基基團，比表面積、中孔體積、總孔體積和平均孔徑增大，微孔體積變化不大；孔徑分布曲線相似，微孔孔徑變寬，中孔含量增加。

(2)活性炭電極吸附除磷過程中，改性后AC-1～AC-4具有更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，相比于AC-0對磷的飽和吸附量都有所提升，AC-3的飽和吸附量最高達到了4.55 mg/g，比AC-0提升了41.74%。

(3)吸附量與活性炭典型孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的相關(guān)性分析結(jié)果顯示，吸附量與比表面積和總孔體積在0.05水平上顯著相關(guān)。根據(jù)多元線性回歸統(tǒng)計模型預(yù)測的吸附量與實際測定的吸附量結(jié)果可知，吸附量與1.23～1.54 nm及6.22～8.15 nm范圍內(nèi)的孔容具有較好的線性關(guān)系，意味著這兩個范圍內(nèi)的孔是有效吸附孔。