王凱莉，周欣，鄧小亮，楊朝貴，李陳

(四川省宜賓普拉斯包裝材料有限公司，四川 宜賓 644007)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）綜合性能優(yōu)異和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。在市場(chǎng)上，耐低溫PET的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，尤其是在低溫冷藏、食品包裝、酒包裝等方面都有很大的需求。常規(guī)PET片材或吸塑產(chǎn)品在低溫條件下發(fā)脆、成品率低導(dǎo)致PET的使用成本不斷上升，因此急需要一種能夠在低溫條件下使用的PET產(chǎn)品來解決這一系列的問題[1～5]。PET是苯環(huán)結(jié)構(gòu)的線型大分子，無支鏈，重復(fù)單元通過酯基相連[6]。由于苯環(huán)和酯基形成共軛體系，較短的柔性基團(tuán)（—CH2—CH2—)與苯環(huán)只能做整體運(yùn)動(dòng)，使得PET鏈段運(yùn)動(dòng)活性差在低溫環(huán)境下發(fā)脆[6]。通過將柔性鏈引入PET分子鏈中提高聚酯的耐低溫性能，如脂肪族二元酸、二元醇、聚醚等，均可以達(dá)到提高分子鏈的柔韌性進(jìn)而提高聚酯的耐低溫性能[7～8]。但是常用的聚二元醇、聚醚等引入聚合物鏈中由于其熱穩(wěn)定性差導(dǎo)致改性后的聚酯色相偏黃影響改性后PET的外觀。

脂肪族二元酸指碳鏈為主鏈的二元酸，通過加入脂肪族二元酸替代剛性對(duì)苯二甲酸解決聚酯分子鏈剛性的問題。加入二元酸的分子鏈越長(zhǎng)分子柔韌性越好，但是分子鏈越長(zhǎng)縮聚時(shí)分子鏈?zhǔn)軣嵋讛嗔眩绊懗善吠庥^[9～10]。六碳的己二酸（AA）具有一定的柔韌性并且熱穩(wěn)定性好，聚合時(shí)分子鏈不易斷裂，所以本文選用AA改性PET分子鏈的柔韌性，制備耐低溫PET。

1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1.1 主要原料

對(duì)苯二甲酸（PTA），工業(yè)級(jí)，楊子石化；乙二醇（EG）工業(yè)級(jí)，楊子石化；己二酸（AA），工業(yè)級(jí)，遼化；乙二醇銻，工業(yè)級(jí)，儀化大康。

1.2 測(cè)試儀器

缺口沖擊試驗(yàn)機(jī): QT-7045-MDL，高鐵檢測(cè)儀器有限公司； 電子拉力試驗(yàn)機(jī): 承德市金建檢測(cè)儀器有限公司； 黏度分析儀:3H-2000 系列，貝士德儀器科技 (北京)有限公司； 熔融指數(shù)儀，F(xiàn)R- 1811A，上海發(fā)瑞儀器科技有限公司； 片材擠出機(jī)：TJ-400，寧波天佳塑料機(jī)械有限公司；落標(biāo)沖擊試驗(yàn)機(jī)：FDT-01，濟(jì)南西奧機(jī)電有限公司。

1.3 改性聚酯的制備

將一定量對(duì)苯二甲酸、己二酸、乙二醇加入100 ml的酯化釜，待酯化蒸餾水溫度150 ℃記為酯化開始時(shí)間，酯化溫度為240 ℃～260 ℃，出水量為實(shí)際理論出水量的95%即為酯化完成。酯化完成后將銻催化劑加入酯化釜后導(dǎo)入縮聚釜，然后緩慢抽至高真空。縮聚溫度280 ℃左右，縮聚1.5～2 h后進(jìn)行破真空切料。其中己二酸的含量分別為0%、10%、15%、20%。改性后的聚合物記為1、2、3、4。

1.4 力學(xué)性能標(biāo)準(zhǔn)樣條的制備

將2.3中的1、2、3、4 號(hào)樣品130 ℃干燥4-5 h后，注塑測(cè)試所用的標(biāo)準(zhǔn)樣條。注塑螺桿溫度：230 ℃、220 ℃、200 ℃、180 ℃、150 ℃。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 常規(guī)性能測(cè)試

常規(guī)性能包括黏度測(cè)試、端縮聚測(cè)試、二甘醇測(cè)試能采用國(guó)標(biāo)GB/T 14190—2017 纖維級(jí)聚酯切片測(cè)試。

1.5.2 力學(xué)性能測(cè)試

沖擊強(qiáng)度：參照GB/T 1043.1—2008 測(cè)試樣條缺口沖擊強(qiáng)度。

拉伸強(qiáng)度：參照GB/T 1040.2—2006規(guī)定執(zhí)行。試樣采用1A型標(biāo)準(zhǔn)試樣，拉伸速度為50 mm/min。

透光率、霧度：GB/T2410—1980 透明塑料透光率和霧度試驗(yàn)方法。片材落標(biāo)沖擊強(qiáng)度：參照GB/T9636.1—2008測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 己二酸對(duì)聚合反應(yīng)過程的影響

圖1表示添加不同己二酸含量時(shí)，耐低溫PET的縮聚反應(yīng)時(shí)間與縮聚電流的關(guān)系，從圖中可以看出，隨著己二酸含量的增加耐低溫PET的縮聚反應(yīng)速率逐漸升高。己二酸為脂肪族二元酸與芳香族對(duì)苯二甲酸相比，對(duì)苯二甲酸的—COOH與剛性苯環(huán)相連空間位阻大，己二酸的—COOH與柔性—CH2相連空間位阻小反應(yīng)活性高，所以隨著己二酸含量的增加耐低溫PET的縮聚反應(yīng)速率增加。

2.2 切片常規(guī)性能

100 L反應(yīng)釜控制相同溫度、壓力、攪拌速度的反應(yīng)條件下，制備的4種聚合物常規(guī)性能如表1所示，從表中可以看出隨著己二酸含量逐漸增加聚酯切片的黏度逐漸增加，這是由于柔性己二酸分子鏈的增加導(dǎo)致高分子鏈卷曲、纏結(jié)從而使聚合物黏度隨著己二酸含量的增加而升高。此外柔性己二酸的端羧基反應(yīng)活性高于剛性對(duì)苯二甲酸的端羧基反應(yīng)活性，加快改性聚酯的酯化反應(yīng)降低副反應(yīng)發(fā)生，從而降低切片中DEG的含量。

表1 小試常規(guī)性能

2.3 切片力學(xué)性能

表2為聚酯切片的力學(xué)性能，從表中可以看出樣條1、2、3、4號(hào)的缺口沖擊強(qiáng)度分別為6.05 kJ/m2、6.0 kJ/m2、5.92 kJ/m2、5.85 kJ/m2，拉伸強(qiáng)度分別為61.8 MPa、61.2 MPa、60.4 MPa、58.2 MPa，斷 裂伸長(zhǎng)率分別為321%、374%、415%、453%?？梢钥闯鲭S著柔性己二酸含量的增加對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度影響不明顯，對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率影響較大，斷裂伸長(zhǎng)率隨著柔性二元酸含量的增加而增大。

表2 切片力學(xué)性能

2.4 切片熱性能

圖2表示的1、2、3、4切片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔點(diǎn)，1、2、3、4的Tg分別為73 ℃、53 ℃、48 ℃、40 ℃，熔點(diǎn)分別為235 ℃、220 ℃、205 ℃、180 ℃。脂肪族己二元酸相對(duì)于芳香族對(duì)苯二甲酸的分子結(jié)構(gòu)柔順性好，合成的高分子主鏈柔順性好。分子主鏈的柔順性越好使得分子活動(dòng)能力增加表現(xiàn)出Tg降低，同時(shí)柔順性好的聚合物分子內(nèi)部結(jié)合能越低，越容易被破壞，相應(yīng)的熔點(diǎn)降低。所以隨著己二酸含量的增加四種聚合物的玻璃化溫度和熔點(diǎn)均逐漸降低。

2.5 片材耐低溫性能

表3表示為0.3 mm厚度的片材在常溫和-20 ℃的環(huán)境下的落鏢沖擊。在常溫下4種片材都沖不破，可以正常使用。在-20 ℃的低溫環(huán)境下1、2、3號(hào)樣品分別小于500 g、1 020 g、1 800 g落鏢沖擊不破，表現(xiàn)為低溫發(fā)脆導(dǎo)致片材不能在低溫環(huán)境下使用。4號(hào)樣品為己二酸含量15%的耐低溫PET，在-20 ℃的低溫環(huán)境下2 010 g落鏢沖擊不破。

表3 片材的低溫性能

己二酸是脂肪族二元酸在低溫環(huán)境下鏈段的運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，所以在低溫環(huán)境下的韌性較好，所以2、3、4隨著己二酸含量的增加耐低溫性能增加，4號(hào)樣品可以在-20 ℃的低溫環(huán)境下正常使用。

3 結(jié)論

（1）己二酸含量對(duì)耐低溫PET縮聚反應(yīng)速率和黏度影響比較明顯，隨著己二酸含量的增加耐低溫PET縮聚反應(yīng)速率和黏度逐漸升高。

（2）隨著己二酸含量的增加，耐低溫PET的Tg和熔點(diǎn)逐漸降低，可以降低耐低溫PET的加工溫度，降低加工成本。

（3）隨著己二酸含量的增加，耐低溫PET的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸升高，表明隨著己二酸含量增加耐低溫PET的韌性逐漸升高。在-20 ℃的低溫環(huán)境下，4號(hào)樣品可以在-20 ℃的低溫環(huán)境下正常使用。