胡方泱 吳福元 陳國輝 楊雷

1. 中國科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點實驗室, 中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所, 北京 100029

2. 巖石圈演化國家重點實驗室, 中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所, 北京 100029

3. 中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院, 北京 100049

4. 河海大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211100

5. 成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059

松潘-甘孜構(gòu)造帶作為我國重要的稀有金屬富集區(qū)，區(qū)域化探異常指示在構(gòu)造帶東部存在廣泛的鋰元素高異常區(qū)(王學(xué)求等, 2020)。目前，在構(gòu)造帶東部已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有多個稀有金屬礦床，包括甲基卡鋰礦床、扎烏龍鋰礦床和可爾因鋰礦床等(李建康等, 2006; Lietal., 2015; 付小方等, 2015; 王登紅等, 2017; 許志琴等, 2018; Xuetal., 2020)。前人研究認(rèn)為，地層中的鋰元素富集是該地區(qū)鋰成礦的物質(zhì)基礎(chǔ)(王登紅等, 2017; Feietal., 2020; Xuetal., 2020)，然而對于該地區(qū)沉積巖中鋰元素富集的原因及其與鋰成礦的關(guān)系，目前仍缺少相關(guān)研究。前人針對松潘-甘孜構(gòu)造帶內(nèi)三疊系復(fù)理石沉積巖系進行了廣泛研究，主要是通過碎屑鋯石和巖石地球化學(xué)等手段，進行物源分析、沉積構(gòu)造背景及沉積過程等方面的研究(Weislogeletal., 2006; Sheetal., 2006; Enkelmannetal., 2007; Dingetal., 2013; Jianetal., 2019)，但是對于其中稀有金屬的富集程度關(guān)注較少。近期，有學(xué)者通過對可爾因地區(qū)緊鄰偉晶巖礦體的侏倭組地層進行物源分析和成分分析，發(fā)現(xiàn)所采集樣品的鋰含量平均值可達835×10-6，并據(jù)此認(rèn)為該地區(qū)含礦偉晶巖是富鋰變質(zhì)沉積巖直接部分熔融形成(袁彥偉等, 2021)；一些學(xué)者提出，經(jīng)過深埋熱變質(zhì)的三疊紀(jì)地層富含鋰元素，在這一過程中，鋰發(fā)生第一次富集，并隨后發(fā)生部分熔融和分異，完成再次富集，并在晚期巖漿-熱液過程中萃取了來自圍巖中的鋰，從而最終富集成礦(王登紅等, 2017; Xuetal., 2020; 李賢芳等, 2020; 鄭藝龍等, 2021)。根據(jù)第一種模型，區(qū)域巨厚的三疊系沉積巖若具有如此高的鋰含量(地殼平均鋰含量為24×10-6；Rudnick and Gao, 2004)，考慮到晚三疊世松潘-甘孜構(gòu)造帶內(nèi)廣泛發(fā)育的巖漿作用(胡健民等, 2005; Yuanetal., 2010; de Sigoyeretal., 2014; Lietal., 2022)，該地區(qū)的變質(zhì)沉積巖發(fā)生深熔作用的情況應(yīng)十分普遍，從而形成大量鋰礦床，然而目前所發(fā)現(xiàn)的鋰礦床仍相對十分有限。除此之外，雖然巖體周圍的地層普遍發(fā)生高溫變質(zhì)作用(Zhaoetal., 2019)，但并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的部分熔融的現(xiàn)象。根據(jù)第二種模型，鋰元素同樣來自于富鋰的地層，且認(rèn)為在深埋變質(zhì)過程中發(fā)生鋰元素初步富集，但是相比于直接熔融形成成礦偉晶巖，該模型認(rèn)為需要巖漿的分異演化，并且在巖漿侵位過程中萃取圍巖中的鋰，因此根據(jù)這一模型，靠近花崗-偉晶巖脈附近的圍巖，其鋰含量應(yīng)該低于遠離花崗-偉晶巖脈的圍巖。

本文在可爾因地區(qū)進行了大面積采樣，通過對比靠近與遠離巖體和偉晶巖的變質(zhì)沉積巖地球化學(xué)成分，對該地區(qū)沉積巖中的鋰元素與區(qū)域巖漿-熱液作用的關(guān)系進行了限定。并且，通過巖石學(xué)和礦物化學(xué)的分析研究，確定了變質(zhì)沉積巖中鋰超常富集的原因及關(guān)鍵因素。

圖1 松潘-甘孜構(gòu)造帶區(qū)域地質(zhì)簡圖 (據(jù)Xu et al., 2020修改)Fig.1 Simplified geologic map of the Songpan-Ganzi orogenic belt (modified after Xu et al., 2020)

1 區(qū)域地質(zhì)概況

松潘-甘孜構(gòu)造帶位于我國西部，呈狹長的三角形，其中東部較寬，西部狹長，全長約2800km(圖1)。構(gòu)造帶北部以阿尼瑪卿-勉略縫合帶與東昆侖-秦嶺造山帶相連，東部以龍門山斷裂與揚子地塊西緣相連，南部以金沙江縫合帶與北羌塘(東羌塘)地塊相連(圖1; Huetal., 2020; Xuetal., 2020)。

圖2 可爾因地區(qū)地質(zhì)簡圖(據(jù)Deschamps et al., 2017; Fei et al., 2020修改)圖中變質(zhì)分帶據(jù)Zhao et al. (2019): I帶為白云母-綠泥石帶，II帶為黑云母-紅柱石帶，III帶為石榴石-十字石帶，IV帶為夕線石-藍晶石帶. 巖體采樣點(綠色采樣點)數(shù)據(jù)(未發(fā)表)用于繪制元素地球化學(xué)異常圖. 紅色采樣點為鋰含量大于300×10-6的樣品，橙色采樣點為鋰含量介于70×10-6～300×10-6的樣品，黃色采樣點為鋰含量小于70×10-6的樣品Fig.2 Simplified geologic map of Ke’eryin area (modified after Deschamps et al., 2017; Fei et al., 2020)The metamorphic zonation from Zhao et al. (2019): Zone I is Mus-Chl zone; II zone is Bt-And zone; III zone is Grt-St zone; IV zone is Sil-Ky zone. Data of plutons (green spots) are not published here but used for plot element geochemical anomaly maps. Red spots are samples with Li content >300×10-6; orange spots are samples with Li content ranging between 70×10-6 to 300×10-6; yellow spots are samples with Li content <70×10-6

松潘-甘孜構(gòu)造帶內(nèi)以其巨厚的(5～15km)三疊系沉積聞名(Enkelmannetal., 2007)，該套沉積地層記錄了古特提斯洋閉合消亡的過程(Dingetal., 2013; Jianetal., 2019; 吳福元等, 2020)。在晚古生代-早中生代時期，古特提斯洋北部沿阿尼瑪卿-勉略縫合帶向北俯沖，同時南部沿著金沙江縫合帶向南俯沖，而位于中間的松潘-甘孜地區(qū)則形成了廣泛的被動陸源沉積，并且在三疊紀(jì)時期，隨著古特提斯洋的閉合和持續(xù)的大陸碰撞作用，松潘-甘孜地塊內(nèi)部發(fā)生強烈的褶皺、逆沖等變形，導(dǎo)致地殼強烈縮短及加厚(Rogeretal., 2010; Xuetal., 2015)。隨后，在后碰撞過程中，形成了大量的花崗質(zhì)侵入體(230～195Ma)(胡健民等, 2005; Zhangetal., 2007; Yuanetal., 2010; de Sigoyeretal., 2014; Deschampsetal., 2017)，隨著這些巖漿巖的侵位，導(dǎo)致了區(qū)域內(nèi)廣泛的接觸和區(qū)域變質(zhì)作用。巖石地球化學(xué)研究顯示這些花崗質(zhì)巖石成分差別較大，有鈣堿性I型花崗巖、過鋁質(zhì)S型花崗巖和堿性A型花崗巖，其物源一般被認(rèn)為來自于具有揚子地塊西緣特征的新元古代基底巖石或變質(zhì)沉積巖石，同時也有地幔物質(zhì)的加入，部分巖體顯示出具有幔源巖漿的貢獻(胡健民等, 2005; Zhangetal., 2007; Yuanetal., 2010; de Sigoyeretal., 2014; Deschampsetal., 2017; Lietal., 2022)。伴隨著這一時期廣泛的巖漿作用，區(qū)域內(nèi)形成了大量的偉晶巖脈，其中部分偉晶巖脈形成了以鋰為主的稀有金屬礦體(李建康等, 2006; 付小方等, 2015; 王登紅等, 2017; Xuetal., 2020)。近年來，隨著在構(gòu)造帶內(nèi)鋰礦勘探不斷取得重要發(fā)現(xiàn)，特別是在東部甲基卡和西部白龍山地區(qū)取得了重大突破(付小方等, 2015; 王登紅等, 2017; 王核等, 2017; Xuetal., 2020)，使得松潘-甘孜構(gòu)造帶已經(jīng)成為我國大陸硬巖型鋰礦最大的富集區(qū)。

2 可爾因地區(qū)地質(zhì)概況

可爾因地區(qū)位于松潘-甘孜構(gòu)造帶東部，地處馬爾康礦集區(qū)，區(qū)域內(nèi)出露早中生代可爾因花崗巖體和太陽河閃長巖-花崗巖體以及其圍巖三疊系變質(zhì)沉積巖(圖2)?；◢徺|(zhì)侵入體穿切了區(qū)域地層的褶皺變形，表明其應(yīng)形成于區(qū)域擠壓變形之后，處于后碰撞構(gòu)造背景(Deschampsetal., 2017)。在巖體邊界、巖體內(nèi)部以及圍巖地層中，均可見大量偉晶巖脈，約有1000余條，其中部分形成鋰礦床(古城會, 2014)。前人根據(jù)該地區(qū)鋰礦的分布，以可爾因巖體為中心，劃分出五個密集區(qū)，分別為西部密集區(qū)、北部密集區(qū)、東北密集區(qū)、東南密集區(qū)和南部密集區(qū)(古城會, 2014)。許志琴等(2018)認(rèn)為該地區(qū)為一片麻巖穹窿，核部為花崗巖體，幔部為變質(zhì)沉積巖，含礦偉晶巖主要分布于幔部。

2.1 可爾因地區(qū)花崗巖體

可爾因地區(qū)花崗巖體主要為可爾因花崗巖體和太陽河閃長巖-花崗巖體(圖2)?？蔂栆驇r體中心以似斑狀-粗粒黑云母花崗巖為主，礦物組合為石英+鉀長石+斜長石+黑云母+(白云母+鋯石+獨居石+磷灰石+褐簾石等)，由中心向外整體表現(xiàn)出粒度逐漸變細的趨勢，同時黑云母含量減少，白云母含量增多，主體變?yōu)橹辛?中細粒二云母花崗巖，礦物組合為石英+鉀長石+斜長石+黑云母+白云母+電氣石+(鋯石+獨居石+磷灰石+褐簾石等)(Rogeretal., 2010; de Sigoyeretal., 2014; Deschampsetal., 2017)。Deschampsetal.(2017)認(rèn)為該巖體經(jīng)歷了長期熔融過程，形成于231～209Ma。根據(jù)前人研究的結(jié)果，均認(rèn)為該巖體形成于變質(zhì)沉積巖的部分熔融，為典型S型花崗巖(de Sigoyeretal., 2014; Deschampsetal., 2017)。

圖3 可爾因地區(qū)變質(zhì)沉積巖野外特征(a)變質(zhì)砂巖中夾泥質(zhì)千枚巖；(b)厚層云母片巖；(c)被變形偉晶巖脈侵入的變質(zhì)砂巖，具有接觸交代特征；(d)廢棄偉晶巖鋰礦礦洞的圍巖變質(zhì)砂巖Fig.3 Outcrop photographs of the metasedimentary rocks in the Ke’eryin area(a) metasandstone interlayered with thin-bedded of argillaceous phyllite; (b) thick-bedded mica schist; (c) metasandstone intruded by deformed pegmatite dikes, showing contact metasomatism feature; (d) metasandstone as wall-rock of Li-pegmatite at an abandoned mine

圖4 可爾因地區(qū)變質(zhì)沉積巖巖相學(xué)特征(a)富鋰變質(zhì)砂巖；(b)富鋰角巖；(c)富鋰變質(zhì)砂巖(廢棄礦洞)；(d)貧鋰變質(zhì)砂巖；(e、f)鋰弱富集石英片巖；(g)貧鋰云母片巖；(h)鋰弱富集云母片巖. Qtz-石英；Bt-黑云母；Amp-角閃石；Tur-電氣石Fig.4 Photomicrographs of the metasedimentary rocks in the Ke’eryin area(a) Li-rich metasandstone; (b) Li-rich hornfels; (c) Li-rich metasandstone (abandoned mine); (d) Li-poor metasandstone; (e, f) quartz schist with slightly enriched in Li; (g) Li-poor mica schist; (h) mica schist with slightly enriched in Li. Mineral abbreviations：Qtz-quartz; Bt-biotite; Amp-amphibole; Tur-tourmaline

太陽河閃長巖-花崗巖體存在兩種巖相，西北側(cè)以閃長巖-正長閃長巖為主，礦物組合為角閃石+斜長石+鉀長石+石英+黑云母+(鋯石+磷灰石+榍石等)，東側(cè)、南側(cè)和北側(cè)則以黑云母花崗閃長巖-二長花崗巖為主，礦物組合為石英+鉀長石+斜長石+角閃石+黑云母+(鋯石+獨居石+磷灰石+褐簾石等)(Yuanetal., 2010; Deschampsetal., 2017)。兩種巖相具有侵入接觸關(guān)系，晚期花崗閃長巖-二長花崗巖侵入到早期閃長巖中，但在部分局部地區(qū)，穿切關(guān)系不明顯(Deschampsetal., 2017)。Deschampsetal.(2017)根據(jù)太陽河巖體的鋯石U-Pb定年結(jié)果，認(rèn)為其形成時代范圍較廣，為239～202Ma，表現(xiàn)出長期熔融的特征。該巖體被認(rèn)為形成于幔源巖漿，并受到沉積巖的同化混染影響(Yuanetal., 2010; Deschampsetal., 2017)。

2.2 可爾因地區(qū)變質(zhì)沉積巖

可爾因地區(qū)三疊系變質(zhì)沉積巖主要為上三疊統(tǒng)雜谷腦組(T3z)和侏倭組(T3zw)。三疊系內(nèi)部各地層單元呈整合接觸關(guān)系，后經(jīng)歷強烈褶皺變形。巖性主要為灰黑色石英砂巖、粉砂巖、云母片巖和泥質(zhì)千枚巖/板巖等。李建康等(2006)提出可爾因地區(qū)變質(zhì)沉積巖因受到巖體烘烤作用，發(fā)生熱接觸變質(zhì)作用，同時也受到區(qū)域變質(zhì)作用的影響。Zhaoetal.(2019)認(rèn)為該地區(qū)變質(zhì)沉積巖經(jīng)歷了類似巴羅式變質(zhì)作用，以巖體為核心，從內(nèi)向外，分為夕線石-藍晶石帶、石榴石-十字石帶、黑云母-紅柱石帶和白云母-綠泥石帶，其峰期變質(zhì)條件為550～620℃、0.7～0.8GPa。在含礦偉晶巖附近的變質(zhì)沉積巖，其結(jié)構(gòu)構(gòu)造均被一定程度改造，表現(xiàn)為具有致密塊狀構(gòu)造和重結(jié)晶特征，部分樣品中含有電氣石。已有的沉積地球化學(xué)分析結(jié)果顯示，這些變質(zhì)沉積巖具有與大陸上地殼相似的成分(袁彥偉等, 2021)。

2.3 偉晶巖

無礦偉晶巖脈和含礦偉晶巖脈主要出露在花崗巖體內(nèi)部及變質(zhì)圍巖之中，其中巖體內(nèi)部主要為無礦偉晶巖脈，而含礦偉晶巖脈往往遠離巖體。李建康等(2006)根據(jù)脈體的礦物組合、生成順序和空間分布特征，從花崗巖體內(nèi)部向外部，將偉晶巖脈劃分為四個分帶：Ⅰ帶為二云母微斜長石型；Ⅱ帶為白云母微斜長石型；Ⅲ帶為白云母鈉長石鋰輝石型；Ⅳ帶為鈉長石鋰云母型。Feietal.(2020)根據(jù)礦物組合，特別是長石類型的變化，將該地區(qū)偉晶巖由內(nèi)向外分為五個分帶：Ⅰ帶為微斜長石偉晶巖；Ⅱ帶為微斜長石-鈉長石偉晶巖；Ⅲ帶為鈉長石偉晶巖；Ⅳ帶為鈉長石鋰輝石偉晶巖；V帶為鋰云母偉晶巖。該團隊還先后在該地區(qū)獲得多個含礦偉晶巖的年齡，包括鋯石U-Pb年齡(203～198Ma)、錫石U-Pb年齡(211～199Ma)、鈮鉭礦U-Pb年齡(211Ma)，表明這些成礦偉晶巖主要形成于三疊紀(jì)的最晚期。Zhengetal.(2020)則在該地區(qū)獲得兩組的偉晶巖年齡，分別為216Ma和200～190Ma，并提出早期偉晶巖為無礦偉晶巖，成礦偉晶巖形成于晚期。

3 樣品采集與實驗分析

3.1 樣品特征

為探究區(qū)域變質(zhì)沉積巖地球化學(xué)成分與花崗巖體和偉晶巖脈在空間上的聯(lián)系，作者沿G248、G317和太陽河路等多條穿切巖體和圍巖的公路，系統(tǒng)采集了距巖體和偉晶巖脈不同距離的變質(zhì)沉積巖(圖2)。本文樣品主要采集自上三疊統(tǒng)雜谷腦組(T3z)和侏倭組(T3zw)，在野外露頭上，常見塊狀變質(zhì)砂巖和石英片巖中夾有云母片巖或泥質(zhì)千枚巖薄層(圖3a)，局部地區(qū)發(fā)育厚層云母片巖(圖3b)?？拷缓V偉晶巖脈的變質(zhì)沉積巖顯示出一定烘烤蝕變的特征(圖3c)，我們還在一廢棄鋰礦洞口附近采集了被含鋰輝石偉晶巖脈侵入的變質(zhì)砂巖，其顯示出明顯的烘烤蝕變特征(圖3d)。

變質(zhì)砂巖(包括角巖)以粒狀變晶結(jié)構(gòu)為主(圖4a)，其中角巖中的黑云母粒度較大，整體樣品顯示出斑狀變晶結(jié)構(gòu)(圖4b)。變質(zhì)砂巖的主要礦物組合為石英(40%～60%)+黑云母(20%～40%)+長石(<5%)+白云母(5%～15%)+角閃石(<15%)+綠簾石(<10%)+榍石(<5%)，這其中，黑云母顯示出他形片狀-粒狀，且無明顯定向(圖4a-d)。除石英、黑云母和長石外，其余礦物出現(xiàn)情況不定，部分樣品中以出現(xiàn)角閃石為主(圖4a)，而部分樣品中則以出現(xiàn)白云母為主(圖4d)，這可能與物源巖屑有關(guān)。

石英片巖以鱗片狀變晶結(jié)構(gòu)為主，主要礦物組合為石英(55%～60%)+黑云母(30%～35%)+白云母(5%～10%)+長石(<5%)+夕線石(<5%)(圖4e, f)。這其中，黑云母主要以鱗片狀定向產(chǎn)出，但是在部分樣品中同時也可見垂直于定向方向的黑云母，可能反應(yīng)了兩期黑云母的存在(圖4e)。在18MK37樣品中，我們還發(fā)現(xiàn)有電氣石的存在(圖4f)，前人在該地區(qū)和甲基卡地區(qū)所采集的緊鄰含礦偉晶巖的變質(zhì)雜砂巖和片巖中同樣發(fā)現(xiàn)其中存在電氣石(李賢芳等, 2020; 袁彥偉等, 2021)，我們認(rèn)為這表明該樣品可能經(jīng)歷了后期流體作用。

云母片巖和泥質(zhì)千枚巖以細粒鱗片狀變晶結(jié)構(gòu)為主，其中部分樣品可見到粒度較大的黑云母或黑云母和石英集合體，呈現(xiàn)斑狀變晶結(jié)構(gòu)(圖4g, h)。它們的主要礦物組合為石英(20%～30%)+黑云母(40%～60%)+白云母(10%～20%)+長石(<5%)+十字石等(圖4g, h)。這些樣品中，黑云母為最主要礦物，變斑晶黑云母通常具有拖尾構(gòu)造，反映受到了剪切變形作用，指示了剪切方向(圖4g)。

3.2 全巖主微量地球化學(xué)分析

全巖主量元素和微量元素含量在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。主量元素分析利用日本理學(xué)PrimusⅡX射線熒光光譜儀(XRF)分析完成。用于XRF分析的樣品處理流程如下：(1)將200目樣品置于105℃烘箱中烘干12h；(2)稱取～1.0g烘干樣品置于恒重陶瓷坩堝中，在1000℃馬弗爐中灼燒2h，取出待冷卻至室溫再稱量，計算燒失量；(3)分別稱取6.0g助熔劑(Li2B4O7:LiBO2:LiF=9:2 :1)、0.6g樣品、0.3g氧化劑(NH4NO3)置于鉑金坩堝中，在1150℃熔樣爐中熔融14min，取出坩堝轉(zhuǎn)移到耐火磚上冷卻，然后將玻璃片取出以備XRF測試。

微量元素分析利用Agilent 7700e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析完成。用于ICP-MS分析的樣品處理如下：(1)將200目樣品置于105℃烘箱中烘干12h；(2)準(zhǔn)確稱取粉末樣品50mg置于Teflon溶樣彈中；(3)先后依次緩慢加入1mL高純HNO3和1mL高純HF；(4)將Teflon溶樣彈放入鋼套，擰緊后置于190℃烘箱中加熱24h以上；(5)待溶樣彈冷卻，開蓋后置于140℃電熱板上蒸干，然后加入1mL HNO3并再次蒸干；(6)加入1mL高純HNO3、1mL MQ水和1mL內(nèi)標(biāo)In(濃度為1×10-6)，再次將Teflon溶樣彈放入鋼套，擰緊后置于190℃烘箱中加熱12h以上；(7)將溶液轉(zhuǎn)入聚乙烯料瓶中，并用2% HNO3稀釋至100g以備ICP-MS測試。

3.3 礦物主微量元素分析

礦物主微量元素分析在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所完成。礦物主量元素分析利用日本電子JEOL JXA8100電子探針分析完成。在進行定量分析之前，將薄片鍍炭。電子探針分析儀的加速電壓為15kV，電流為20nA。電子束直徑為5μm。所使用標(biāo)樣分別為鈉長石(Na和Al)、鉀長石(K)、透輝石(Si, Ca和Mg)、鈣長石(Al和Ca)、薔薇輝石(Mn)、硅鈹鋁鈉石(Cl)、CaF(F)、金紅石(Ti)以及合成的FeO(Fe)、Cr2O3(Cr)和NiO(Ni)。分析的精度在5%以內(nèi)。

礦物微量元素利用連接了193 nm準(zhǔn)分子激光剝蝕(LA)系統(tǒng)(GeoLas plus)的Agilent 7500a Q-ICP-MS分析完成。詳細分析方法見Wuetal. (2018)。激光的能量密度為4J/cm2，剝蝕直徑為44μm，剝蝕頻率為5Hz。使用氦氣作為載氣(氣體流量為0.75L/min)，并加入氬氣作為輔助氣(氣體流量為1.0L/min)。每個分析點的分析時間包括20s空白信號和60s剝蝕信號。礦物微量元素的含量的標(biāo)定利用29Si作內(nèi)部標(biāo)樣ARM-1作為外部標(biāo)樣(Wuetal., 2019, 2021)，并利用NIST SRM 610和BCR-2G檢驗標(biāo)定結(jié)果。數(shù)據(jù)處理使用GLITTER軟件進行(Griffinetal., 2008)，分析的精度在10%以內(nèi)。

4 分析結(jié)果

4.1 全巖主微量元素分析結(jié)果

圖5 可爾因地區(qū)變質(zhì)沉積巖主量元素特征Fig.5 Characteristics of major element compositions of metasedimentary rocks in the Ke’eryin area

變質(zhì)砂巖(包括角巖)和石英片巖具有相對較低的稀土元素總量(121×10-6～204.6×10-6)，而云母片巖和泥質(zhì)千枚巖具有相對較高的稀土元素總量(95.86×10-6～270.3×10-6)，這些樣品均具有較高的LREE/HREE比值(16.83～41.83)，反映整體輕重稀土分餾明顯，輕稀土較為富集(圖6)。在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖中，所有樣品均顯示出相似的特征，這些樣品的(La/Yb)N的范圍為5.91～19.06，(La/Sm)N比值范圍為3.32～5.13，(Gd/Yb)N比值范圍為1.07～2.84，δEu范圍為0.56～0.86，均表現(xiàn)出明顯的Eu負異常(圖6a, c)。在平均大陸上地殼標(biāo)準(zhǔn)化微量元素圖解中，大部分微量元素具有與平均大陸上地殼相似的含量(圖6b, d)。但是從圖中可以看出，相比于平均大陸上地殼，這些樣品具有明顯不同程度的虧損Sr和Ni-Co等相容元素以及富集Li和Cs等元素的特征(圖6b, d)。除個別樣品具有異常高的Li和Cs含量外，變質(zhì)砂巖和石英片巖整體具有相對較低的Li和Cs含量，這應(yīng)與這些樣品中較低的黑云母含量有關(guān)(圖6b)。總體來看，這些沉積巖雖然整體具有比平均大陸上地殼更為富集的鋰含量，但是與前人在該地區(qū)報道的值相差很遠，僅個別異常高值與前人報道值相似，大部分樣品的Li含量為30×10-6～60×10-6，遠低于前人報道的～800×10-6(圖7；袁彥偉等, 2021)，因此這些具有異常高鋰含量的變質(zhì)沉積巖并不能代表該地區(qū)沉積巖的平均鋰含量，且其異常高的值可能與后期改造作用有關(guān)。

圖6 可爾因地區(qū)變質(zhì)沉積巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖(a、c)和平均大陸上地殼標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(b、d)(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns (a, c) and 平均大陸上地殼-normalized trace element spider diagrams (b, d)(normalization value after Sun and McDonough, 1989)

圖7 可爾因地區(qū)變質(zhì)沉積巖微量元素特征Fig.7 Characteristics of trace element composition of metasedimentary rocks in the Ke’eryin area

4.2 黑云母主微量元素分析結(jié)果

代表性樣品的黑云母主微量元素分析結(jié)果見表2。變質(zhì)砂巖中黑云母具有變化較大的SiO2含量(34.83%～41.99%)、Al2O3含量(14.10%～21.56%)、MgO含量(8.84%～12.75%)、FeO含量(14.48%～21.07%)和Mg#(44～58)，屬于富鐵黑云母和富鎂黑云母(圖8a)。與其他變質(zhì)砂巖樣品相比，樣品20MK25-8中的黑云母具有較高的F含量(2.49%～3.05%)和較低的TiO2含量(0.81%～1.08%)。石英片巖中的黑云母具有整體一致的主量元素含量，SiO2含量為34.84%～36.77%、Al2O3含量為17.22%～19.90%，MgO含量為6.80%～9.60%、FeO含量為19.19%～21.20%，以及Mg#為39～46，屬于富鐵黑云母(圖8a)。相比于石英片巖中的黑云母，角巖樣品中的黑云母具有相對較高的SiO2含量(36.46%～39.01%)和MgO含量(9.76%～11.27%)，以及相對較低的Al2O3含量(17.22%～19.90%)和FeO含量(14.52%～18.54%)，它們的Mg#為49～54，屬于富鐵黑云母(圖8a)。云母片巖具有與石英片巖相似的主量元素含量，SiO2含量為35.15%～36.70%，Al2O3含量為16.73%～19.25%，MgO含量為8.58%～10.39%，F(xiàn)eO含量為18.60%～21.44%，Mg#為41～49，屬于富鐵黑云母(圖8a)。相比于云母片巖，泥質(zhì)千枚巖具有與之相似的SiO2含量(34.01%～36.99%)和Al2O3含量(16.75%～18.31%)，但是具有較高的MgO含量(10.38%～12.14%)以及較低的FeO含量(16.18%～19.46%)，Mg#為51～55，屬于富鎂黑云母(圖8a)?？梢钥闯觯@些變質(zhì)沉積巖中的黑云母既有富鎂黑云母，也有富鐵黑云母，這反映了原巖成分比較富雜，包括花崗質(zhì)巖石和中基性巖石。

圖8 可爾因地區(qū)變質(zhì)沉積巖云母分類圖(a, 據(jù)Tischendorf et al., 1997)和鋰含量特征(b)Fig.8 Classification of micas from the metasedimentary rocks in the Ke’eryin area (a, after Tischendorf et al., 1997) and characteristics of Li content (b)

這些變質(zhì)沉積巖中的黑云母大部分微量元素含量較低，如REE、Sr、Y、Ta、Pb、Th、U等；Li、Rb、Cs、Sn、F等稀有金屬元素和揮發(fā)分元素在這些黑云母中變化較大。根據(jù)分析結(jié)果可以看到，這些變質(zhì)黑云母中的鋰含量變化很大(圖8b)，其中變質(zhì)砂巖樣品20MK25-8中的黑云母具有最高的鋰含量(4687×10-6～5087×10-6)，其余變質(zhì)砂巖中的黑云母鋰含量整體偏低(85×10-6～241×10-6)。2個角巖樣品中黑云母的鋰含量為1559×10-6～3747×10-6，石英片巖中黑云母的鋰含量具有較大范圍(193×10-6～649×10-6)，云母片巖20MK10-1中黑云母的鋰含量(294×10-6～355×10-6)與其他云母片巖和泥質(zhì)千枚巖(42×10-6～333×10-6)相比較高。這其中，全巖鋰含量小于70×10-6樣品中的黑云母，其Li含量普遍小于300×10-6；而全巖鋰含量較高的樣品(>70×10-6)中，其黑云母同樣具有較高的Li含量(>300×10-6)，這些黑云母往往同時具有相對較高的F、Cs、Rb和Sn等含量，但是其相關(guān)性并不一致，可能與后期改造作用有關(guān)(圖9)。

圖9 可爾因地區(qū)變質(zhì)沉積巖中黑云母微量元素特征Fig.9 Characteristics of trace element composition of biotite from the metasedimentary rocks in the Ke’eryin area

5 討論

5.1 物源分析與物源對變質(zhì)沉積巖鋰含量的貢獻

物源區(qū)對沉積巖中鋰含量的貢獻，目前關(guān)注相對較少。以松潘-甘孜構(gòu)造帶為例，前人對于松潘-甘孜構(gòu)造帶內(nèi)三疊系沉積巖的物源分析已有較多研究，為進一步分析物源對沉積巖中的鋰含量提供了基礎(chǔ)。根據(jù)前人研究成果，松潘-甘孜構(gòu)造帶內(nèi)三疊系變質(zhì)沉積巖的主要源區(qū)為周緣的印支期造山帶和古老陸塊，主要包括秦嶺造山帶、東昆侖造山帶、北羌塘地塊、義頓島弧帶以及華北地塊和華南地塊等，且具有一定區(qū)域性，即盆地東部以秦嶺造山帶、華北地塊和華南地塊為主，而盆地中部和西部則以東昆侖造山帶和北羌塘地塊為主(Weislogeletal., 2006; Dingetal., 2013; Jianetal., 2019)。根據(jù)本文樣品的全巖微量元素特征(圖10)以及前人的研究結(jié)果(Sheetal., 2006; Weislogeletal., 2006; Dingetal., 2013; Jianetal., 2019)，我們認(rèn)為它們的物源主要為周緣活動陸緣的中酸性巖漿巖。特別是在印支期古特提斯洋閉合過程中，存在廣泛的造山作用，松潘-甘孜地區(qū)在當(dāng)時處于四周環(huán)山的古地理環(huán)境下，這使得松潘-甘孜盆地廣泛接受了來自周緣造山帶的物質(zhì)，從而形成了巨厚的復(fù)理石沉積(Weislogeletal., 2006; Enkelmannetal., 2007; Dingetal., 2013; Jianetal., 2019; 吳福元等, 2020)。因此，我們優(yōu)先考慮周緣造山帶中巖漿巖對沉積巖中鋰的貢獻。

圖10 可爾因地區(qū)變質(zhì)沉積巖物源判別圖解(a)Th/Sc-Zr/Sc圖解(據(jù)McLennan et al., 1993)；(b)La/Th-Hf圖解(據(jù)Floyd and Leveridge, 1987)Fig.10 Source discrimination diagrams of metasedimentary rocks in the Ke’eryin area(a) Th/Sc vs. Zr/Sc diagram (after McLennan et al., 1993); (b) La/Th vs. Hf diagram (after Floyd and Leveridge, 1987)

我們統(tǒng)計了秦嶺造山帶、東昆侖造山帶和北羌塘地塊中印支期巖漿巖的鋰含量，發(fā)現(xiàn)東昆侖造山帶和北羌塘地塊中印支期中酸性巖漿巖的鋰含量普遍在40×10-6以下，平均值為23.8×10-6～27.5×10-6(圖11a, b)，與平均大陸上地殼的鋰含量(24×10-6)相似，南秦嶺構(gòu)造帶內(nèi)的印支期中酸性巖漿巖則具有相對較高的鋰含量，平均值為56.2×10-6(圖11c)。由此看出，周緣造山帶中印支期巖漿巖的鋰含量與本文所采集的大部分樣品具有相似的鋰含量(圖11d)，這反映了物源對于沉積巖中鋰含量的控制。但是，需要指出的是，可爾因地區(qū)三疊系變質(zhì)沉積巖中存在異常高的鋰含量(>800×10-6)，這顯然不能從物源和沉積過程來解釋，因此導(dǎo)致該地區(qū)存在異常高鋰含量的原因應(yīng)與后期改造有關(guān)。

5.2 變質(zhì)沉積巖中鋰含量超常富集的原因和關(guān)鍵因素

雖然已有較多研究針對花崗巖-偉晶巖中的云母類礦物(Vieiraetal., 2011; 周起鳳等, 2013; 侯江龍等, 2018; 馬圣鈔等, 2019; 王汝成等, 2019)，但是對于成礦花崗-偉晶巖的圍巖——變質(zhì)沉積巖中的云母類礦物研究相對較少。根據(jù)本文的分析結(jié)果，可以看出，對于全巖Li<70×10-6的樣品來說，這些樣品中的黑云母鋰含量主要在300×10-6以下，由此，隨著黑云母含量的升高，全巖中的鋰含量逐漸升高(圖8、圖9)。而對于全巖Li>70×10-6的樣品來說，它們的黑云母鋰含量普遍高于300×10-6，但是范圍較廣，從300×10-6到5000×10-6(圖9)。同時，這些富集鋰含量的黑云母同時也相對富集F、Cs和Sn等熱液流體相關(guān)元素(圖9)，因此，我們認(rèn)為這些黑云母中異常高的鋰含量與熱液流體作用相關(guān)。但是，可以看到這些樣品中黑云母的鋰含量以及Cs和Sn等含量差異較大，考慮到區(qū)域內(nèi)多期的巖漿-流體活動和較大的成分變化范圍(胡健民等, 2005; Rogeretal., 2010; de Sigoyeretal., 2014; Deschampsetal., 2017; Feietal., 2020; Zhengetal., 2020)，這種含量差異可能與熔-流體成分有關(guān)。王登紅等(2017)發(fā)現(xiàn)甲基卡地區(qū)的堇青石片巖具有強烈富集的鋰含量，認(rèn)為與沉積巖的深埋熱變質(zhì)過程有關(guān)，即認(rèn)為這些沉積巖的鋰富集形成于花崗巖侵位之前。然而，根據(jù)我們對可爾因地區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)，這些變質(zhì)沉積巖的鋰含量并沒有隨著變質(zhì)程度的提高而變高，而且處于同一變質(zhì)帶內(nèi)的變質(zhì)沉積巖的鋰富集程度也不一致(圖2)。因此，我們認(rèn)為單純的深埋或接觸熱變質(zhì)過程不是導(dǎo)致這些沉積巖鋰超常富集的原因，其鋰富集應(yīng)與區(qū)域內(nèi)巖漿-熱液的交代作用有關(guān)。

該地區(qū)出露的可爾因-太陽河巖體以及廣泛存在的偉晶巖脈(圖2、圖3)，反映了該地區(qū)強烈的巖漿-熱液活動，這使得該地區(qū)的圍巖在受到熱接觸變質(zhì)作用外，還可能受到了接觸交代變質(zhì)作用。根據(jù)野外觀察(圖3)，被偉晶巖侵入的沉積巖層發(fā)生了明顯的變質(zhì)，這可能是導(dǎo)致該地區(qū)變質(zhì)沉積巖中鋰富集的主要原因。本文中所采集的2個全巖最富集鋰含量的樣品，均為角巖樣品，其中的黑云母具有明顯交代變質(zhì)的特征，與弱變質(zhì)沉積巖中的黑云母具有明顯差別。然而，這2個樣品中黑云母的鋰含量卻并非最高，同時黑云母中的F、Cs、Rb、Sn含量也并不高，其全巖較高的鋰含量與其較高的黑云母含量有關(guān)(圖7、圖9)。黑云母含量最高的樣品為鋰礦點附近的變質(zhì)砂巖樣品20MK25-8，達到～5000×10-6，同時這其中的黑云母具有較高的F、Cs、Rb、Sn含量，但是由于其中黑云母含量較低，其全巖鋰含量相對較低(圖7、圖9)。這表明具有不同鋰富集程度的熱液流體，交代了這些沉積巖，使其在重結(jié)晶過程中不同程度的富集鋰。需要指出的是，在樣品18MK43中，我們發(fā)現(xiàn)存在兩類黑云母(圖4e)，這兩類黑云母的Li含量有一定差異，強烈定向的細柱狀黑云母的Li含量為193×10-6～250×10-6，與全巖Li<70×10-6樣品中的黑云母鋰含量相似，而非強烈定向的黑云母的Li含量為309×10-6～419×10-6，表明其記錄了后期流體對于該地區(qū)沉積巖的改造作用。

圖11 不同地區(qū)巖石鋰含量分布直方圖(a)東昆侖造山帶印支期中酸性巖石(據(jù)Yuan et al., 2009; 陳國超等, 2013a, b; 李佐臣等, 2013; Huang et al., 2014; Li et al., 2018; Wang et al., 2016; Yin et al., 2017, 2021; 張永明等, 2019; Yu et al., 2020)；(b)北羌塘地塊印支期中酸性巖石(據(jù)Zhai et al., 2013; Tao et al., 2014; 江慶源等, 2014; Lu et al., 2017, 2019; Wang et al., 2020)；(c)南秦嶺構(gòu)造帶印支期中酸性巖石(據(jù)Qin et al., 2008, 2010a, b, 2013; Zhu et al., 2011, 2013; Dong et al., 2012; 韋萍等, 2013; Li et al., 2013; Duan et al., 2016; Xiong et al., 2016; Kong et al., 2017及作者未發(fā)表數(shù)據(jù))；(d)可爾因地區(qū)三疊紀(jì)變質(zhì)沉積巖Fig.11 Histograms of Li contents from different regions(a) Indosinian intermediate-felsic rocks from the East Kunlun Orogen (after Yuan et al., 2008; Chen et al., 2013a, b; Li et al., 2013, 2018; Huang et al., 2014; Wang et al., 2016; Yin et al., 2017, 2021; Zhang et al., 2019; Yu et al., 2020); (b) Indosinian intermediate-felsic rocks from the North Qiangtang terrane (after Zhai et al., 2013; Tao et al., 2014; Jiang et al., 2014; Lu et al., 2017, 2019; Wang et al., 2020); (c) Indosinian intermediate-felsic rocks from the South Qinling Belt (after Qin et al., 2008, 2010a, b, 2013; Zhu et al., 2011, 2013; Dong et al., 2012; Wei et al., 2013; Li et al., 2013; Duan et al., 2016; Xiong et al., 2016; Kong et al., 2017 and our unpublished data); (d) Triassic metasedimentary rocks from the Ke’eryin area

由上可知，該地區(qū)變質(zhì)沉積巖中的異常高鋰特征并不是原巖的主要成分特征，而是受后期巖漿-熱液流體改造而形成的。因此，區(qū)域內(nèi)含礦偉晶巖的侵位是控制其圍巖變質(zhì)沉積巖鋰富集的關(guān)鍵因素。考慮到該地區(qū)未受到明顯熔-流體改造的變質(zhì)沉積巖中鋰含量普遍小于70×10-6，其發(fā)生部分熔融，很難直接形成含礦偉晶巖巖漿。以Li元素總分配系數(shù)D為0.2(Simonsetal., 2017)，巖漿源巖中Li含量為70×10-6，發(fā)生1%部分熔融的情況下，形成的花崗質(zhì)熔體中Li含量僅為337×10-6，與鋰輝石結(jié)晶所需要的花崗質(zhì)熔體中的Li含量6968×10-6(Manetaetal., 2015)相差甚遠，這表明形成含礦花崗-偉晶巖需要巖漿的進一步分異演化(吳福元等, 2017; Wuetal., 2020)。除此之外，我們認(rèn)為巖漿熱液對于圍巖中的鋰萃取應(yīng)當(dāng)十分有限，因為這些圍巖中本身的鋰含量與含礦巖漿熱液相比很低，這種情況下，圍巖中的鋰對巖漿熱液的貢獻十分有限。而且，在靠近巖體和偉晶巖的地區(qū)，并沒有發(fā)現(xiàn)圍巖中的鋰被萃取走，即鋰含量降低。與之相反，由于鋰元素的擴散能力很強，富鋰的偉晶巖在侵位過程中會導(dǎo)致圍巖中鋰含量上升，這種擴散導(dǎo)致的圍巖鋰含量富集，一般在十米級的尺度(Tengetal., 2006; Zhouetal., 2021)。因此，我們認(rèn)為巖漿-熱液在上升侵位過程中，對圍巖中鋰的萃取可以忽略不計，反而這些富鋰巖漿-熱液的上升侵位是導(dǎo)致區(qū)域圍巖異常富鋰的主要原因。

圖12 可爾因地區(qū)稀有金屬元素(Li-Be-Rb-Cs)地球化學(xué)異常圖圖例中紅色線代表各稀有金屬元素的平均大陸上地殼值(據(jù)Rudnick and Gao, 2004)Fig.12 Rare metal elements(Li-Be-Rb-Cs)geochemical anomaly mapThe red lines in the legends indicate the average values of upper continental crust of these rare metal elements (after Rudnick and Gao, 2004)

5.3 地層鋰含量超常富集的指示意義

根據(jù)本文所采集樣品的數(shù)據(jù)及作者未發(fā)表的巖體數(shù)據(jù)，可以粗略繪制可爾因地區(qū)的地球化學(xué)異常圖。本文以Li-Be-Rb-Cs四個元素為代表，繪制了該地區(qū)的元素地球化學(xué)異常圖。由于鋰含量大于300×10-6的樣品對于最終結(jié)果影響較大，但其分布范圍十分有限，因此在繪制過程中，我們將相關(guān)樣品剔除。從最終得到的元素地球化學(xué)異常圖中可以看出(圖12)，巖體的鋰含量異常與Cs含量有很好的對應(yīng)關(guān)系，但是與Be和Rb的關(guān)系則并不明顯。巖體中鋰的富集主要集中在可爾因巖體西部、東部和東南部以及太陽河巖體的南部，這與前人劃出的成礦密集區(qū)可以基本對應(yīng)(古城會, 2014)。這可能表明可爾因巖體是從中心向邊部，分異程度是逐漸升高的，而太陽河巖體的鋰含量分布不均，且該巖體整體并不富集Rb，這表明該巖體的鋰富集可能與分異無關(guān)，其局部富集鋰含量的原因需要進一步的工作。地層中的鋰含量雖然整體高于平均大陸上地殼，但是在大部分地區(qū)，并沒有顯著的高值異常，且地層中也沒有表現(xiàn)出明顯富集Be、Rb和Cs的特征。因此，我們認(rèn)為該地區(qū)的三疊系地層對于稀有金屬成礦的貢獻可能被高估了。區(qū)域的稀有金屬成礦，可能更受控于巖漿-熱液活動，特別是高程度的巖漿分異。

根據(jù)這些變質(zhì)沉積巖的空間分布及其鋰富集程度特征，我們發(fā)現(xiàn)異常高鋰的變質(zhì)沉積巖普遍出露于已發(fā)現(xiàn)的礦點附近，反映出圍巖中鋰的富集應(yīng)與富鋰偉晶巖脈的侵位有關(guān)。這樣的分布規(guī)律表明，利用成礦偉晶巖附近的圍巖沉積巖來討論其對成礦的貢獻，可能是不合適的。同時，這種分布規(guī)律可以幫助尋找區(qū)域內(nèi)潛在稀有金屬(鋰)成礦點。由于偉晶巖脈通常在區(qū)域內(nèi)分布面積廣，產(chǎn)狀復(fù)雜，很難獲得明確的偉晶巖脈分布情況，人工檢查所有偉晶巖脈則耗時耗力，特別是對于高海拔和高差較大的地區(qū)。若可以通過分析區(qū)域內(nèi)變質(zhì)沉積巖中鋰含量的異常情況，進而縮小工作區(qū)，這可能有利于區(qū)域內(nèi)尋找稀有金屬成礦偉晶巖脈。這樣的方法類似于通過圍巖蝕變特征尋找斑巖銅礦等礦床(孟祥金等，2004; Sillitoe, 2010)。但是，需要指出的是，偉晶巖相關(guān)的圍巖蝕變特征十分不明顯，主要是形成交代的黑云母及出現(xiàn)電氣石等，這些特征在野外較難識別。

6 結(jié)論

(1)松潘-甘孜構(gòu)造帶東部可爾因地區(qū)三疊系變質(zhì)沉積巖中鋰含量變化很大，范圍為3×10-6～997×10-6，中位數(shù)為50.4×10-6，大部分樣品與周緣造山帶印支期巖漿巖中的鋰含量接近，反映了物源對于沉積巖中鋰含量的控制。

(2)可爾因地區(qū)變質(zhì)沉積巖中高鋰含量的樣品同時具有較高的Cs、Sn等稀有金屬含量，同時其中的黑云母同樣富集F、Rb、Cs、Sn等成礦相關(guān)元素，反映了富鋰熔-流體對圍巖沉積巖的改造作用，表明富鋰花崗-偉晶巖的侵位是控制其圍巖變質(zhì)沉積巖鋰超常富集的關(guān)鍵因素。

(3)可爾因地區(qū)變質(zhì)沉積巖的平均鋰含量僅略高于平均大陸上地殼，其發(fā)生部分熔融，不能直接形成含礦巖漿，而需要巖漿的高分異演化。富鋰巖漿在上升侵位過程中，對圍巖中鋰的萃取可以忽略不計；與之相反，富鋰熔-流體是導(dǎo)致圍巖變質(zhì)沉積巖中鋰超常富集的原因。

(4)富鋰變質(zhì)沉積巖在區(qū)域上與已發(fā)現(xiàn)的礦點關(guān)系密切，因此通過對花崗-偉晶巖體的圍巖變質(zhì)沉積巖進行系統(tǒng)主微量元素分析，可能是定位區(qū)域內(nèi)稀有金屬含礦偉晶巖脈的一種便捷方法。

致謝中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所賈麗輝工程師和吳石頭高級工程師在電子探針分析和LA-ICP-MS測試時給予了幫助；審稿人提出了寶貴的意見和建議, 使本文質(zhì)量得到了很大提高；在此一并表示衷心的感謝。