陳梓彬 范立維

(福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，福建 福州 350002)

1 概述

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，近年來我國汽車產(chǎn)量及其銷售量逐年穩(wěn)步攀升，國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)資料顯示表明，我國自2009年以來已經(jīng)連續(xù)10年成為全球最大的汽車生產(chǎn)國[1]。汽車產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的同時，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染問題也日益凸顯。大氣環(huán)境不僅會對城市經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，而且和人民群眾的身心健康密切相關(guān)。揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds，VOCs)是大氣污染物中形成細(xì)顆粒物(PM2.5)、臭氧(O3)等二次污染物的重要前體物，進(jìn)而引發(fā)的大氣問題也愈加頻繁且嚴(yán)重，因此探究其來源及治理方案尤為重要。在汽車生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的VOCs排放到大氣中，會加劇VOCs污染。在“碳達(dá)峰、碳中和”背景下，為汽車生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)研究一套切實可行的VOCs治理方案，已經(jīng)成為建設(shè)美麗中國不可忽視的問題。

2 汽車生產(chǎn)車間VOCs的來源及其組分

2.1 汽車生產(chǎn)車間VOCs的來源

依據(jù)世界衛(wèi)生組織的定義，VOCs為沸點介于50～260℃之間的一系列具有強揮發(fā)性的非甲烷碳?xì)浠衔颷2]。汽車制造過程中VOCs的產(chǎn)污過程集中于汽車涂裝環(huán)節(jié)，由于涂裝環(huán)節(jié)所用的涂料成分、汽車型號等的不同，會導(dǎo)致涂裝過程存在一定差異，但其核心工藝流程基本相同。涂裝工藝中的電泳底漆、中涂、面漆的噴涂和烘干等是主要產(chǎn)生VOCs的涂漆工序。因此，汽車生產(chǎn)車間VOCs排放主要來源于汽車涂裝工藝中的噴漆室、流平室和烘干室。

噴漆室所排放的有機廢氣主要包括噴漆過程中揮發(fā)出的芳香烴類、醇醚類和酯類等有機溶劑，噴漆室的排氣量很大，所以其排放廢氣中的有機物總濃度很低，且排氣中還包含部分未處理完全、攜帶有顆粒物的氣體，因此廢氣處理前可能需要進(jìn)行預(yù)處理。

流平室中所排放的廢氣成分和噴漆室相似，但流平室廢氣的總濃度比噴氣室廢氣大，依據(jù)排風(fēng)量大小，流平室中廢氣濃度一般是噴漆室2倍左右，且其廢氣中不含漆霧，流平室與噴漆室排風(fēng)混合后集中處理。

烘干室所排放的廢氣成分比較復(fù)雜，除了含有有機溶劑、部分增塑劑等外，還含有在熱反應(yīng)過程中產(chǎn)生的其他生成物，其中烘干電泳涂料和溶劑型涂料時產(chǎn)生排放廢氣，但在成分和濃度方面的差別較大，烘干電泳涂料中的總有機物濃度比溶劑型涂料中的烘干廢氣低[3]。由此可見，在汽車涂裝工藝過程中產(chǎn)生的VOCs成分十分復(fù)雜。

2.2 汽車生產(chǎn)車間VOCs的組分

在汽車生產(chǎn)制造過程的各道工藝中，由于原料使用的不同、工藝的差異，導(dǎo)致不同流程產(chǎn)生的排放氣體的組分各不相同，包含了許多種不同的揮發(fā)性有機化合物質(zhì)[4]，組分十分復(fù)雜，其中較主要且含量較多的揮發(fā)性有機物詳見表1。

表1 汽車生產(chǎn)車間主要的揮發(fā)性有機物

3 大氣環(huán)境VOCs的危害

3.1 VOCs的環(huán)境效應(yīng)

VOCs釋放到大氣中會對大氣化學(xué)和氣溶膠過程產(chǎn)生嚴(yán)重影響。VOCs被氧化時，會產(chǎn)生過氧化物、乙醛等壽命短、活性強的小分子物質(zhì)，這些物質(zhì)可以將NO轉(zhuǎn)化為NO2。在光照條件下，VOCs和NOx發(fā)生反應(yīng)最終生成臭氧(O3)，導(dǎo)致對流層O3體積分?jǐn)?shù)增加。具體反應(yīng)過程見圖1。VOCs具有強還原性，其對環(huán)境大氣中O3、OH自由基、過氧自由基等物質(zhì)的生成過程起著十分重要的促進(jìn)和抑制作用。VOCs可以與OH、RO等自由基反應(yīng)生成HO2、RO2等過氧自由基，并造成O3濃度的積累，進(jìn)而提升大氣氧化性，加劇溫室效應(yīng)。VOCs在大氣中會與氫氧自由基、臭氧等反應(yīng)生成二次有機氣溶膠(SOA)，SOA不僅是PM2.5的重要組成部分，在城市光化學(xué)煙霧形成中也有很大的影響[5]。總體來說，VOCs對近地表O3形成、溫室效應(yīng)、全球輻射平衡具有重要影響。

圖1 VOCs在大氣中的反應(yīng)機制

3.2 VOCs對人體的危害

VOCs不僅對環(huán)境危害巨大，而且嚴(yán)重危害人體健康。VOCs種類繁多，包括甲醛、甲苯、烷烴、烯烴、多環(huán)芳香烴、芳香烴、鹵代烴等3萬余種化合物。國際癌癥研究機構(gòu)將污染物等級分為4類，VOCs主要組分中的甲苯被確定為會導(dǎo)致人體患癌的一類致癌物，乙苯、甲苯和二甲苯也均被認(rèn)定為可能致癌物。研究人員針對揮發(fā)性有機污染物VOCs對人體健康影響方面進(jìn)行探索性研究[6]，以乙醇、丙酮、苯和1，2-二氯乙烷等有代表性的VOCs為研究對象，結(jié)果表明即使是短時間，低暴露量的VOCs接觸，其組分也會明顯導(dǎo)致人體皮膚性能的改變，這種改變會引起呼吸道和皮膚刺激，使人產(chǎn)生頭痛、乏力及昏昏欲睡等不良癥狀。長期高暴露量的接觸VOCs具有更為巨大的危害性，VOCs的毒性和致癌性會誘導(dǎo)人體罹患癌癥及發(fā)生突變，短時間、高濃度的接觸有機廢氣甚至可以直接威脅人體性命。

4 大氣VOCs的治理技術(shù)

4.1 傳統(tǒng)去除法

4.1.1 吸收凈化法

吸收凈化法是指利用VOCs與吸收劑之間發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，使得VOCs中的組分溶于吸收劑中，并從廢氣中分離，從而使排放的氣體達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。其主要的操作流程為將廢氣通過填料塔、噴淋塔或板式塔等塔設(shè)備，使吸收劑與廢氣之間有足夠的相界面，從而使兩相發(fā)生充分接觸，分離VOCs中的組分，最后排放出干凈氣體的過程。這種技術(shù)的主要優(yōu)點是吸收效率高，吸收速率快，運行費用較低，工藝簡單；缺點是回收率較低且設(shè)備占地面積大，對填料或吸收劑等要求較高。該技術(shù)應(yīng)注意不能使塔設(shè)備出現(xiàn)液泛現(xiàn)象，否則將破壞塔的正常操作。該技術(shù)一般適用于VOCs濃度較低、廢氣量較大、要求凈化程度高的VOCs廢氣。所以該技術(shù)較適宜用于噴漆室排放氣體處理，但由于噴漆室所排放的氣體含有未處理完全的顆粒物，所以使用吸收凈化法前，應(yīng)對氣體進(jìn)行預(yù)處理。

4.1.2 吸附凈化法

吸附凈化法是指用多孔固體來處理VOCs，使VOCs中的組分濃集在多孔固體表面，從而使廢氣得到凈化。吸附凈化法根據(jù)其吸附現(xiàn)象可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附之間沒有電子轉(zhuǎn)移，主要是借助于吸附質(zhì)和吸附劑分子間作用力(即范德華力)，吸附的選擇性不高，吸附和解吸速率均較快，一定程度上物理吸附是可逆的；化學(xué)吸附是依靠電子的交換、轉(zhuǎn)移或共有，形成吸附化學(xué)鍵，靠的是化學(xué)鍵力，所以分子的結(jié)構(gòu)變化大，并且有電子的轉(zhuǎn)移，吸附的選擇性也較高，吸附和解吸速率通常較小，需要較長時間才能達(dá)到平衡，溫度升高，吸附、解吸速率也會隨之增加。在實際過程中，通常都是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用，但不同的吸附劑、不同的廢氣組分發(fā)生吸附時，往往以其中一種吸附方式為主，另一種吸附方式為輔[7]。該技術(shù)的主要優(yōu)點是設(shè)備結(jié)構(gòu)較簡單，處理效率高，通過解吸可實現(xiàn)吸附劑的反復(fù)使用；主要缺點是當(dāng)吸附劑吸附容量達(dá)到飽和時，更換吸附劑比較麻煩，且不能在高溫條件下使用，因為吸附量會隨著溫度的升高而下降。該法適用于捕集濃度很低的VOCs中的有毒有害物質(zhì)，不適用于烘干室排放的具有較高溫度氣體。

4.1.3 燃燒法

燃燒法是指利用廢氣中污染物可以燃燒氧化的特性，將其燃燒轉(zhuǎn)化成無害或易于進(jìn)一步處理的其他物質(zhì)。對VOCs進(jìn)行充分燃燒，使其中的有機物氧化分解成無毒無害物質(zhì)、二氧化碳和水等。這種技術(shù)的主要優(yōu)點是操作簡單，有較高的處理效率，容易實現(xiàn)自動化控制，同時燃燒產(chǎn)生的熱量有一定的經(jīng)濟(jì)效益。其缺點是對燃燒設(shè)備和構(gòu)造要求較高，對于低濃度的VOCs氣體，不易燃燒，需添加其他物質(zhì)或催化劑等來促進(jìn)燃燒。該法適用于處理濃度較高的VOCs氣體。對于濃度較低的噴漆室氣體，應(yīng)用燃燒法效果不佳，而對于濃度較高的流平室的排放氣體便可使用。對烘干室來說，由于其排放氣體成分復(fù)雜，而且還含有有機溶劑、增塑劑等其他熱反應(yīng)產(chǎn)物，直接進(jìn)行燃燒可能會造成二次污染，較不適宜。

4.1.4 冷凝法

冷凝法是指利用廢氣中各種組分的飽和蒸氣壓的不同，從而冷凝溫度不同，使氣態(tài)VOCs中的污染組分冷凝成液態(tài)，而將其中的組分分離出來。該法適用于較高濃度的VOCs廢氣處理，通過冷凝可以從液態(tài)組分中分離回收有用的物質(zhì)，但不適合處理低濃度的VOCs廢氣[8]。這種技術(shù)的主要優(yōu)點是工藝流程簡單，其缺點是處理過程中需要配備液氨、冷凝水等冷凝介質(zhì)對VOCs進(jìn)行冷凝，操作較難，且工藝耗能高，對VOCs的處理效率較低。該法適用于VOCs組分較簡單，各組分飽和蒸氣壓相差較大的氣體。

4.1.5 膜分離法

膜分離法是指利用固體膜或者液體膜作為其中的一種滲透介質(zhì)，VOCs中的各組分由于分子量的大小不同、帶電不同、物理化學(xué)性質(zhì)不同，使得各組分透過膜介質(zhì)的能力也不相同，從而使得各組分之間被分離，最終達(dá)到脫除有毒有害物質(zhì)或者回收有利用價值的物質(zhì)的目的。這種技術(shù)的主要優(yōu)點是分離因子較大，對VOCs的分離效果好；過程中不會發(fā)生相變，不會耗費相變能，節(jié)省了能量；操作、控制也較簡單。其缺點主要是前期對設(shè)備的投入費用較多，基建成本高，目前使用較少。該法能較好地去除噴漆室、流平室和烘干室中的污染物，但其初期的投資較高，對于處理氣量較小的工廠較不適宜，而適合于處理量大的汽車制造車間。

4.2 新型去除法

4.2.1 生物凈化法

生物凈化法是近些年才發(fā)展起來的一種氣體污染控制新技術(shù)，該法是指利用微生物對VOCs污染物有較強、較快的適應(yīng)能力，用特定的微生物以VOCs中的污染物作為代謝物質(zhì)，使VOCs降解、轉(zhuǎn)化成無毒無害的、結(jié)構(gòu)較簡單的其他物質(zhì)(如CO2、H2O等)，從而使VOCs得到凈化。生物凈化法不僅設(shè)備和工藝流程簡單、凈化效率高，而且能耗少，運行費用也低，操作穩(wěn)定，不會產(chǎn)生二次污染。其主要缺點處理較大風(fēng)量和高濃度VOCs氣體時處理效率較低，無法對VOCs中的有價值的組分進(jìn)行回收[9]。因此，低濃度、生物降解性好的VOCs氣體適合采用生物凈化法處理。該法較適合于噴漆室的排氣處理，但處理前應(yīng)對其進(jìn)行預(yù)處理，否則可能因含有未處理完全的顆粒物從而對微生物造成不可逆的危害，影響處理效果。

4.2.2 光催化氧化法

光催化氧化法是指利用N型半導(dǎo)體作為催化材料，主要包括二氧化鈦、氧化鋅、硫化鎘等，利用催化材料對光的敏感性，用光激發(fā)材料，使其與VOCs發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，VOCs中的組分在相應(yīng)的條件下發(fā)生反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)或者無毒無害的其他物質(zhì)，從而對VOCs起到凈化的作用[10]。這種技術(shù)的主要優(yōu)點是可充分利用太陽能作為能源，經(jīng)濟(jì)廉價；能在室溫下實現(xiàn)對VOCs的完全氧化，而且不產(chǎn)生二次污染物；催化劑自身沒有毒性，較安全，并能長久循環(huán)使用。其主要缺點是設(shè)備的前期投資成本較高；易受環(huán)境中紫外線光源強弱的影響，當(dāng)紫外線光源較弱時，其處理效率便會降低；目前市場上的光催化氧化產(chǎn)品種類單一，性能差異較大，有待于進(jìn)一步研究開發(fā)。該技術(shù)被認(rèn)為是一種理想的、具有廣闊應(yīng)用前景的VOCs綠色處理技術(shù)，能較好地對各種排放氣體進(jìn)行處理，但由于目前技術(shù)有限，氧化產(chǎn)品單一，處理可能存在局限性，而且前期投資較高，不適合小型工廠。

4.2.3 低溫等離子體凈化法

低溫等離子體凈化法是指利用設(shè)備提供高壓電場，使得空間中電離出大量的電子、離子等，電子在外加電場的作用下，使VOCs中的污染物組分分解成其他無毒無害的物質(zhì)，從而起到對VOCs凈化的作用。目前這種技術(shù)還不夠成熟，受環(huán)境溫度、濕度、空氣組成成分、VOCs濃度等因素的影響較大。

4.3 治理技術(shù)展望

以上各項治理技術(shù)優(yōu)缺點及在汽車生產(chǎn)車間VOCs控制中的應(yīng)用如表2所示。

表2 VOCs處理方法優(yōu)缺點及在汽車生產(chǎn)車間VOCs控制中的應(yīng)用

對于VOCs處理技術(shù)的選擇，應(yīng)全面考慮各種工藝的優(yōu)點、不足和適用范圍。對于成分復(fù)雜的VOCs，應(yīng)該根據(jù)實際情況，選擇合適的處理方法，從而達(dá)到排放氣體對大氣環(huán)境造成的污染降至最低的目標(biāo)。單一的VOCs處理技術(shù)往往都有一定的局限性，根據(jù)實際排放情況和工藝特征，可以使用兩種或者兩種以上的處理技術(shù)對VOCs進(jìn)行綜合處理，以達(dá)到更好的處理效果。對于成分較復(fù)雜的汽車生產(chǎn)制造車間，我們也可以借鑒對其他污染物的處理方法，進(jìn)行改進(jìn)或升級，從而達(dá)到對該排放氣體的有效處理。例如，熔鹽溫和熱處理技術(shù)、新型催化劑作用下的處理技術(shù)等。開發(fā)催化劑漿料應(yīng)用于生產(chǎn)過程，從生產(chǎn)源頭降低VOCs的產(chǎn)生，或是通過改進(jìn)陶瓷纖維催化慮管，對VOCs進(jìn)行多污染一體化脫除。同時，也應(yīng)加大新型處理技術(shù)的研究和開發(fā)利用，以尋求切合實際的VOCs治理技術(shù)。今后研究方向應(yīng)是使VOCs處理技術(shù)能更實用、更節(jié)能、更安全、更高效、更環(huán)保，甚至實現(xiàn)對處理過程中大部分有價值物質(zhì)的回收和利用。

5 汽車生產(chǎn)車間VOCs控制標(biāo)準(zhǔn)

因為汽車生產(chǎn)制造車間涉及涂裝工序，因此有關(guān)污染物的有組織排放執(zhí)行《工業(yè)涂裝工序揮發(fā)性有機物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 35/1783-2018)中的標(biāo)準(zhǔn)限值，其中主要指標(biāo)包括苯、甲苯和二甲苯等，最高允許排放濃度和速率如表3所示。對于車間無組織排放VOCs的控制，參照《揮發(fā)性有機物無組織排放控制》(GB 37822-2019)中相關(guān)限值(見表4)。

表3 工業(yè)涂裝工序揮發(fā)性有機物排放標(biāo)準(zhǔn)

表4 無組織揮發(fā)性有機物排放標(biāo)準(zhǔn)控制要求 (單位：mg/m3)

6 結(jié)束語

有效控制汽車生產(chǎn)過程中排放的VOCs問題，是實現(xiàn)汽車生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的重要措施。結(jié)合汽車制造業(yè)的實際情況，選擇合適的VOCs處理技術(shù)，以實現(xiàn)汽車生產(chǎn)車間VOCs的達(dá)標(biāo)排放，進(jìn)而實現(xiàn)對處理過程中的部分資源進(jìn)行回收和循環(huán)利用。