孫中豪，郝潤龍，趙 毅

(1. 華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206 2. 華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071000)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是燃煤電廠排放的主要?dú)鈶B(tài)污染物之一，氨選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)是在實(shí)際應(yīng)用中脫硝效率最高，應(yīng)用范圍最廣的脫硝技術(shù)[1-2]，主要成分以V2O5-WO3/TiO2為主的商用SCR催化劑可以在300～400 ℃的溫區(qū)內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效脫除煙氣中NOx[4-6]。隨著我國能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型，排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格， NH3-SCR技術(shù)面臨著鍋爐負(fù)荷低導(dǎo)致的煙溫低，SO3氧化，催化劑磨損中毒等新問題，開發(fā)適用于全負(fù)荷溫度區(qū)間的的高效NH3-SCR催化劑(250～400 ℃) 是燃煤電廠迫切需要解決的實(shí)際問題。

沸石咪唑骨架 (ZIF) 材料具有高度有序的多孔結(jié)構(gòu)。它是一種富含 N 元素的金屬有機(jī)骨架 (MOF) 材料，廣泛用于制備催化劑前體[7]。ZIF-7是ZIF材料的一種，以Zn(II)為金屬核，苯并咪唑?yàn)檫B接體，因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[8-9]和良好的催化性能[10]，受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，成為一種研究最多的 ZIF 材料。同時銅基催化劑具有較高的脫硝活性、優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和良好的氮?dú)膺x擇性，具有開發(fā)低成本、無污染等優(yōu)點(diǎn)，也是近年來的研究較多的一大類NH3-SCR催化劑[11-12]。

本文的目的是為了結(jié)合ZIF材料與銅基催化劑的優(yōu)勢，合成新型高效NH3-SCR催化劑。首先使用微波法合成了ZIF-7前驅(qū)體，通過超聲-浸漬處理制備了CuCe@ZIF-7催化劑，考察了CuCe@ZIF-7催化劑在不同制備條件、反應(yīng)溫度、用量下的脫硝性能及抗硫抗水性，并使用XRD、SEM、XPS、TG等表征手段對催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行了表征，最后通過in situ DRIFTS光譜分析研究了催化劑的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

所有化學(xué)試劑的純度均為分析純(AR)，Zn(NO3)2·6H2O(99.99%)、Cu(NO3)2·3H2O(99.99%)、Ce(NO3)3·6H2O(99.5%)、苯并咪唑(98%)用于制備催化劑。N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5%)、甲醇(99.5%)和乙醇(99.7%)用于藥品溶解和洗滌。

1.2 催化劑合成

通過微波法合成了ZIF-7前驅(qū)體[13-15]。以1∶2.6的摩爾比稱取Zn(NO3)2·6H2O和苯并咪唑，分別溶解于一定量的DMF充分溶解后混合，將該混合物超聲30 min以獲得均質(zhì)溶液。將混合溶液放入微波反應(yīng)釜中，放置于微波水熱裝置(XH-800S)中以900 W在150 ℃條件下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后濾去母液，將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次次，直至上清液透明后抽濾，最后將抽濾產(chǎn)物在70 ℃風(fēng)干烘箱中干燥12 h。得到的白色粉末即為ZIF-7。

CuCe@ZIF-7是以ZIF-7為前驅(qū)體制備得到的。以一定質(zhì)量比分別稱取Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O去離子水為溶劑配置浸漬液，稱取一定量的ZIF-7置于浸漬液中，超聲30 min后攪拌2.5 h，抽濾并在70 ℃風(fēng)干烘箱中干燥12 h，所得的藍(lán)色色粉末即為CuCe@ZIF-7催化劑。

1.3 表征方法

催化劑分別通過XRD、SEM、XPS、TG等手段對催化劑進(jìn)行表征：在10°～90°范圍內(nèi)以2°/min的掃描速度進(jìn)行X射線衍射(XRD，Bruker D8 Advance)以確定催化劑表明晶形結(jié)構(gòu)的組成，掃描電子顯微鏡配備日立S-4800(日本)系統(tǒng)的(SEM)用于觀察催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，并通過284.6 eV的C 1s峰校準(zhǔn)的X射線光電子能譜(XPS，PHI X-tool)進(jìn)行研究催化劑表面的化學(xué)元素成分和元素價態(tài)。利用熱重分析儀(TG,TA7000)對催化劑的質(zhì)量損失變化進(jìn)行分析，記錄催化劑在N2氛圍10 ℃/min的升溫速率下，催化劑質(zhì)量從25 ℃開始到600 ℃的損失情況。表征原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(in situ DRIFTS，Nicolet iZ10 Thermo)用于研究活性物質(zhì)的吸附/解吸和中間體的轉(zhuǎn)化。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由模擬煙氣生成、催化反應(yīng)和尾氣檢測系統(tǒng)3個模塊組成。NH3-SCR反應(yīng)在內(nèi)徑為10 mm的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中總煙氣流速控制為600 mL/min，混合氣體的組成為：1 000×10-6NO、1 000×10-6NH3、6% O2、500 ×10-6SO2(僅在使用時)，5% H2O(僅在使用時)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig 1 Schematic diagram of the experimental apparatus

測試前將催化劑研磨成100目的粉末，稱取0.2 g樣品于石英管中，用石英棉固定樣品。待反應(yīng)完成后，剩余氣體分別通過吸收瓶和干燥塔，并用多功能煙氣分析儀(檢出限1.0×10-6/m3，ECOM-J2KN，德國RBR公司)測定NOx、SO2和O2的濃度。在本文中，NOx 去除效率 (η) 由下式獲得：

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/Ce質(zhì)量比對脫硝效率的影響

圖2中分別記錄了6種Cu/Ce摩爾催化劑在150～425 ℃溫區(qū)脫硝效率變化。從圖2可以看出，不同摩爾比的催化劑去除效率的變化規(guī)律大致相同，與其余5種催化劑相比n(Cu)∶n(Ce)=2∶1的催化劑在寬溫區(qū)具有更好的脫硝表現(xiàn)，可以在250～425 ℃的寬溫度區(qū)間保持85%以上的脫硝效率。這說明合適的Cu/Ce摩爾比可以促進(jìn)兩種金屬活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，進(jìn)而提高Cu/Ce@ZIF-7的脫硝效率。

圖2 Cu/Ce質(zhì)量比的催化劑對脫硝效率的影響Fig 2 Effect of Cu/Ce molar ratio on NO removal efficiency

2.2 超聲時間對脫硝效率的影響

超聲時間會影響浸漬液在催化劑表面的浸漬效果，圖3分別考察了15，30，45和60 min的超聲時間對催化劑脫硝效率的影響。超聲時間為15 min的具有明顯的性能優(yōu)勢，這說明合適的超聲時間會提升催化劑的去除效率，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中應(yīng)選取15 min作為合適的超聲時間。

圖3 超聲時間對脫硝效率的影響Fig 3 Effect of ultrasound time on NO removal efficiency

2.3 浸漬時間以及空速對脫硝效率的影響

浸漬時間同樣會影響催化劑的負(fù)載情況，當(dāng)浸漬時間不足時，活性金屬不能有效地負(fù)載在載體上。而當(dāng)浸漬時間過長時，活性金屬可能會從載體上脫落，或者會在載體表面過度沉積，堵塞催化劑的活性點(diǎn)位。實(shí)驗(yàn)中考察了不同浸漬時間對脫硝效率的影響，從圖4中可以看出浸漬時間等于2.5 h的CuCe@ZIF-7催化劑雖然在高溫區(qū)(350～400 ℃)的脫硝效率略有下降，但是在低溫區(qū)(250～300 ℃)的脫硝效率大幅超過其他浸漬時間的催化劑，因此選取2.5 h的浸漬時間是合適的。

圖4 浸漬時間對脫硝效率的影響Fig 4 Effect of impregnation time on NO removal efficiency

2.4 催化劑添加量以及空速對脫硝效率的影響

為了研究催化劑添加量對去除效率的影響，選擇反應(yīng)溫度為250 ℃，催化劑添加量考察范圍為0.1～0.3 g。如圖 5 所示，隨著催化劑添加量從 0.1 g 增加到 0.25 g 時，去除效率隨之從 79.9% 增加到 90.3%，進(jìn)一步提高添加量時去除效率不再顯著提高。催化劑添加量的增加可以提高煙氣停留時間，催化劑可以更好的與混合氣體接觸，進(jìn)而去除效率上升?？紤]去除效率和經(jīng)濟(jì)性，實(shí)驗(yàn)中的催化劑添加量為0.25 g。

圖5 催化劑添加量以及空速對脫硝效率的影響Fig 5 Effect of catalysts dosage on NO removal efficiency

2.5 穩(wěn)定性測試

催化劑的抗硫性、抗水性以及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)在250 ℃反應(yīng)溫度和0.25 g添加量的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，并分別記錄H2O、SO2和H2O+SO2以及長時間測試四種條件下的脫硝效率的變化圖。如圖6所示，在未加入H2O、SO2的條件下，去除效率可以穩(wěn)定地保持在91%左右。當(dāng)通入SO2后，脫硝效率在2h內(nèi)下降至67%且停止通入SO2后脫硝效率沒有恢復(fù)，這是因?yàn)镾O2會在催化劑表面與煙氣中的NH3結(jié)合形成硫酸鹽沉積物，導(dǎo)致活性點(diǎn)位被堵塞。而當(dāng)加入H2O時，催化劑的脫硝效率在開始也出現(xiàn)快速下降趨勢，但隨后可以回升至85%，說明H2O的存在雖然會短期影響脫硝效率但總體影響不大。當(dāng)同時加入H2O+SO2時，脫硝效率的變化規(guī)律與單獨(dú)通入SO2的趨勢類似，但是當(dāng)切斷H2O+SO2后可以小幅回升至77%。

圖6 催化劑穩(wěn)定性測試Fig 6 Stability test of CuCe@ZIF-7

2.6 樣品表征

2.6.1 XRD分析

為確定CuCe@ZIF-7催化劑的表面晶型結(jié)構(gòu)，分別對合成的ZIF-7以及反應(yīng)前后的CuCe@ZIF-7催化劑進(jìn)行了XRD表征。通過圖7以及查閱文獻(xiàn)可知[19]，實(shí)驗(yàn)中成功合成了ZIF-7，可以在8.9，16.4，21.3以及27.3°觀察到ZIF-7的特征峰；新鮮的的CuCe@ZIF-7可以觀察到Cu和Ce主要以CuO和CeO2兩種晶型被成功的負(fù)載在了ZIF-7的表面，而反應(yīng)后的CuCe@ZIF-7的晶形結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的改變，證明催化劑可以長期使用。

圖7 催化劑XRD圖Fig 7 XRD patterns of catalyst

2.6.2 SEM分析

圖8分別顯示了在100 和400nm尺寸下的CuCe@ZIF-7的SEM圖。反應(yīng)前的CuCe@ZIF-7催化劑由直徑約10 nm的小顆粒組成，顆粒的形態(tài)分明形狀較為規(guī)整；反應(yīng)后的催化劑形態(tài)無明顯變化，但是粒徑稍有上升，這可能是催化劑經(jīng)高溫反應(yīng)后發(fā)生了一定的板結(jié)，但這種板結(jié)不會影響催化劑的脫硝效率。

2.6.3 XPS分析

利用 XPS 表征手段分析反應(yīng)前后CuCe@ZIF-7催化劑的表面元素狀態(tài)，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯鯴PS圖可以清晰的顯示出Cu和Ce的特征峰，Cu的XPS圖譜主要分為兩類，分別為屬于Cu2+的934.8，955.2 eV[22-24]以及屬于Cu+的933.4，953.3 eV[25-26]，對比反應(yīng)前后兩種價態(tài)的峰面積可以發(fā)現(xiàn)，Cu2+的占比小幅上升，說明部分Cu+被氧化；Ce的XPS圖譜的分得的亞峰較多，但也可歸納為Ce3+和Ce4+兩類，反應(yīng)前后兩種價態(tài)的峰面積變化不明顯?？傮w而言雖然反應(yīng)后的XPS特征峰的峰高有所降低，但總體的構(gòu)成并無明顯變化。

圖9 催化劑XPS圖Fig 9 XPS spectra of catalyst

2.6.4 TG

采用熱重分析法考察溫度催化劑穩(wěn)定性對催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)將CuCe@ZIF-7催化劑在N2氛圍下，從25 ℃持續(xù)加熱至600 ℃分析其質(zhì)量變化，表征結(jié)果如圖10所示。

由圖10可以看出，催化劑的失重隨溫度上升可以分為3個階段：第一階段為25～225 ℃，這一階段的質(zhì)量損失屬于催化劑孔隙中殘留的的水及洗乙醇；第二階段為225～437 ℃，這一階段的重量損失屬于殘留的DMF[1]；第三階段為437 ℃以上，該階段催化劑本體結(jié)構(gòu)開始坍塌。總體而言在催化劑高效脫除溫區(qū)內(nèi)(250～425 ℃)，催化劑的整體結(jié)構(gòu)沒有明顯改變，可以長期使用。

圖10 催化劑TG圖Fig 10 TG of catalyst

2.7 in situ DRIFTS光譜分析

2.7.1 穩(wěn)態(tài)NH3吸附實(shí)驗(yàn)

圖11為催化劑在250 ℃飽和吸附NH360min后通入NO+O2表面物種隨時間變化的in situ DRIFTS譜圖，通過該圖可以看出催化劑表面的酸性位種類。從圖中可以看出隨著通入時間的增加，可以在1 256，1 294，1 356，1 415，1 490，1 621，1 664，1 779，3 334 cm-1處可以觀測到吸附峰。其中1 256，1 294，1 415，1 490，1 779 cm-1處的吸附峰屬于NO+ O2與NH3反應(yīng)形成的硝酸鹽的吸收峰。1 356， 1 621，1 664 cm-1為吸附于表面Lewis酸性位上共價吸附態(tài)NH3與NO+ O2形成的硝酸鹽[27-29]， 3 334 cm-1Br?nsted酸性NH4+變形振動峰[30]。通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，吸附態(tài)的NH3可與氣相NO直接發(fā)生反應(yīng)，催化劑表面存在E-R反應(yīng)機(jī)理。

圖11 催化劑飽和吸附NH3后通入NO+O2 in situ DRIFTS圖譜Fig 11 In situ DRIFTS spectra of NO+O2 react with pre-adsorbed NH3 over catalyst

2.7.2 穩(wěn)態(tài)NO吸附實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證催化劑的催化劑過程是否同時存在L-H機(jī)理，進(jìn)行了 NO+O2飽和吸附60 min后通 NH3的瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示，圖中硝酸鹽物種吸附峰出現(xiàn)位置與圖11大致相同，在NH3通入后在1 288，13 48，1 415，1 621，1 779 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰。其中1 288、1 348、1 415 cm-1，屬于NO+ O2與NH3反應(yīng)形成的硝酸鹽的吸收峰1 621 cm-1的NO2吸附峰，1 779 cm-1為NO+ O2被消耗后形成的NH3吸附峰這說明NO+O2飽和吸附的硝酸鹽可以與通入的NH3發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程中存在L-H機(jī)理。

圖12 催化劑飽和吸附NO+O2后通入NH3 in situ DRIFTS圖譜Fig 12 In situ DRIFTS spectra of NH3 react with pre-adsorbed NO+O2 over catalyst

2.7.3 NH3+ NO+O2同時通入反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

為確定在SCR反應(yīng)條件下催化劑表面物種吸附情況，考察了同時通入NH3+ NO+O2的光譜圖結(jié)果如圖13所示，吸附峰的出現(xiàn)位置與圖11、12大致相同，在1 569以及1 664 cm-1新出現(xiàn)的吸附峰分別為NO吸附產(chǎn)生的硝酸鹽峰以及NH3在Lewis酸性位的吸附峰，這說明催化劑表面在SCR反應(yīng)過程中，同時存在E-R以及L-H兩種反應(yīng)機(jī)理。

圖13 NH3+ NO+O2同時通入反應(yīng)的in situ DRIFTS圖譜Fig 13 In situ DRIFTS spectra of NH3+NO+O2 simultaneous reaction

3 結(jié) 論

(1)CuCe@ZIF-7催化劑脫硝效果顯著，最佳制備條件為n(Cu)/n(Ce) =1∶2，超聲時間=15 min，浸漬時間=2.5 h，這一條件制備的催化劑可以在催化劑添加量為0.25 g，條件下在250～425 ℃的寬溫度區(qū)間保持90%以上的脫硝效率。

(2)抗性測試表明CuCe@ZIF-7具有良好的抗水性及穩(wěn)定性。反應(yīng)前后的XRD、SEM、XPS表征表明催化劑的結(jié)構(gòu)無明顯變化，TG表征表明CuCe@ZIF-7的熱損失較小。

(4)in situ DRIFTS光譜表明，CuCe@ZIF-7催化劑表面上同時擁有Br?nsted和Lewis兩種酸性位，是豐富的酸性位CuCe@ZIF-7高效脫除NOx的原因之一，在NH3-SCR反應(yīng)中同時存在E-R以及L-H兩種反應(yīng)機(jī)理。