馬玉華，龔波林

（1. 寧夏工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院 信息技術(shù)學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2. 北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750030）

磷酸鐵鋰電池是指用磷酸鐵鋰（LFP）作為正極材料的鋰離子電池，具有安全性好、壽命長、價(jià)格低等優(yōu)勢，在純電動(dòng)客車動(dòng)力電池領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1-3］。隨著LFP電池的大規(guī)模應(yīng)用，廢舊LFP電池中有價(jià)元素的回收成為一個(gè)亟待解決的環(huán)境問題［4-5］。隨意丟棄的廢舊LFP電池，不僅會(huì)污染土壤和地下水，而且易引起火災(zāi)和爆炸［6］。

濕法冶金法是廢舊LFP電池回收的常用方法，通過浸出—沉淀工藝回收LFP電池正極材料中的元素，具有反應(yīng)條件溫和、元素回收率高的特點(diǎn)［7-9］。ZHANG等［10］用過硫酸鈉為氧化劑進(jìn)行了LFP的浸出實(shí)驗(yàn)，研究了不同因素對鋰浸出率的影響，室溫下鋰的浸出率可達(dá)99%。LI等［11］采用過氧化氫進(jìn)行了LFP的浸出，鋰元素浸出率高達(dá)99.35%，而鐵元素浸出率只有3.86%。FAN等［12］利用草酸浸出回收LFP中的有價(jià)元素，研究了LFP與草酸的質(zhì)量比、球磨時(shí)間、轉(zhuǎn)速、球料比、浸出時(shí)間等因素對鋰和鐵元素浸出率的影響，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下鋰元素浸出率達(dá)99%，鐵元素為94%。從已有的研究可以看出，研究者在進(jìn)行廢舊LFP電池正極材料的回收時(shí)，以鋰和鐵元素的回收居多，鮮有針對鐵和磷元素同時(shí)回收的報(bào)道。

本工作采用硫酸和H2O2溶液浸出廢舊LFP電池正極材料中的鐵和磷，基于全析因模型，研究了不同因素對元素浸出率的影響，確定了影響該過程最顯著的主效應(yīng)和交互效應(yīng)，得出了最優(yōu)的回收條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

廢舊LFP電池由廣州安拜金屬材料有限公司提供；氯化鈉、氫氧化鈉、硫酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液、鐵粉均為分析純。

1.2 回收方法

將廢舊LFP電池放入含有鐵粉（10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鈉水溶液中徹底放電（12 h），過濾后手工剝離出正極材料，置于燒杯中，加入氫氧化鈉水溶液溶解正極集流體（鋁箔），經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到廢舊LFP電池正極材料粉末。將該粉末置于馬弗爐中于600 ℃煅燒3 h，除去黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑等物質(zhì)。

將煅燒后的粉末放入燒杯中，水浴中控制溫度，加入一定量的硫酸和H2O2溶液浸出鐵和磷元素。過濾，取上清液，經(jīng)稀釋、容量瓶定容后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（珀金埃爾默公司Optima 5300 DV型）測定其中鐵和磷元素的含量，分別計(jì)算其浸出率。

1.3 全析因模型設(shè)計(jì)

全析因設(shè)計(jì)是實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的一種，作為一種多因素的交叉分組設(shè)計(jì)，以兩個(gè)或兩個(gè)以上的多因素為研究對象，可以研究影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的各因素的主效應(yīng)和交互效應(yīng)，以完全隨機(jī)化、隨機(jī)區(qū)組化和拉丁方設(shè)計(jì)為基礎(chǔ)。與其他實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法相比，全析因設(shè)計(jì)的最大優(yōu)點(diǎn)是可以獲得更多的實(shí)驗(yàn)相關(guān)信息，如定量分析各因素的重要程度、各因素之間是否存在交互效應(yīng)、通過比較各種組合找出性能最佳的因素集合等。

本實(shí)驗(yàn)采用全析因模型對鐵、磷元素浸出過程進(jìn)行研究，選擇硫酸濃度、浸出時(shí)間、浸出溫度、固液比、硫酸與H2O2溶液的體積比（以下簡稱體積比）為因素，每個(gè)因素取2水平，中心點(diǎn)重復(fù)3次，其設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 鐵、磷元素浸出過程的全析因設(shè)計(jì)

2 結(jié)果與討論

2.1 全析因模型方差分析

鐵、磷元素浸出過程的全析因?qū)嶒?yàn)結(jié)果如表2所示。對表2所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3和表4所示。

表2 鐵、磷元素浸出過程的全析因?qū)嶒?yàn)結(jié)果

從表3鐵元素浸出率的方差分析結(jié)果可以看出，整個(gè)模型的F值大于1，且P值小于0.05，表明全析因設(shè)計(jì)可靠。模型失擬項(xiàng)的F值大于1，同時(shí)P值大于0.05，表明可以排除失擬的原假設(shè)，相對于實(shí)驗(yàn)誤差而言失擬不顯著。修正R2和R2接近于1，且兩者差值為0.007 1，小于0.2，表明模型可靠。

表3 鐵元素浸出率的方差分析結(jié)果

從表4磷元素浸出率的方差分析結(jié)果也可以看出，模型的F值同樣大于1且P值小于0.05，模型失擬項(xiàng)的F值大于1同時(shí)P值大于0.05，表明全析因設(shè)計(jì)非常可靠。修正R2和R2接近于1，兩者差值為0.008 4，小于0.2，表明模型可靠。

表4 磷元素浸出率的方差分析結(jié)果

2.2 全析因模型殘差分析

在對鐵、磷元素浸出率進(jìn)行方差分析的基礎(chǔ)上，通過殘差分析進(jìn)一步對模型可靠性進(jìn)行判斷。分析結(jié)果表明，元素浸出率內(nèi)部學(xué)生化殘差在0點(diǎn)水平位置±3范圍內(nèi)隨機(jī)波動(dòng)（殘差較?。瑲埐钭兓哂歇?dú)立性，沒有奇異點(diǎn)存在，且殘差分布符合正態(tài)分布特征。因此，可根據(jù)該模型來判斷元素浸出率的主要影響因素。

2.3 顯著影響因素判斷

從表3鐵元素浸出率的方差分析結(jié)果可以看出：5個(gè)因素的F值分別為115.37、26.66、53.53、8.82和11.97，均大于1，同時(shí)這些因素的P值均小于0.05，表明它們是對鐵元素浸出率影響顯著的因素；在10個(gè)二階交互效應(yīng)中，BC和BE的交互效應(yīng)滿足F值大于1且P值小于0.05的判定標(biāo)準(zhǔn)，表明它們是對鐵元素浸出率影響顯著的交互效應(yīng)。與鐵元素浸出率的方差分析類似，從表4可以看出，5個(gè)因素均對磷元素浸出率影響顯著，同時(shí)BC和BE為影響顯著的交互效應(yīng)。

鐵、磷元素浸出過程中5個(gè)因素和10個(gè)二階交互效應(yīng)對元素浸出率影響的半正態(tài)分布曲線和Pareto圖分別見圖1和圖2。圖1中，在考察的5個(gè)因素和10個(gè)二階交互效應(yīng)中，偏離直線、位于直線右側(cè)上方的因素和交互效應(yīng)對鐵、磷元素浸出率有顯著影響，因此硫酸濃度、浸出時(shí)間、浸出溫度、體積比的影響較顯著，固液比的影響不如上述4個(gè)因素。在方差分析中，固液比的F值在5個(gè)因素中最小，故在半正態(tài)分布曲線中與其他因素相比不太顯著。在交互效應(yīng)中，結(jié)合方差分析結(jié)果，可知BC和BE的影響較顯著。在各主因素和交互效應(yīng)中，除固液比外各因素對鐵、磷元素浸出率的影響均為正相關(guān)，兩個(gè)交互效應(yīng)均為負(fù)相關(guān)。

圖1 各因素和二階交互效應(yīng)對鐵（a）、磷（b）元素浸出率影響的半正態(tài)分布曲線

圖2 各因素和二階交互效應(yīng)對鐵（a）、磷（b）元素浸出率影響的Pareto圖

對鐵、磷元素浸出率而言，其余位于直線上的因素和交互效應(yīng)的Shapiro-Wilk假設(shè)檢驗(yàn)的P值（綜合值）分別為0.736和0.694，均大于0.1，表明這些因素和效應(yīng)對鐵、磷元素浸出率的影響不顯著，與實(shí)驗(yàn)噪聲的影響相當(dāng)，可不予考慮。

從圖2可以看出，5個(gè)因素和10個(gè)二階交互效應(yīng)中，位于t值線之上的5個(gè)因素對鐵、磷元素浸出率的影響顯著，各交互效應(yīng)中BC和BE的影響顯著，這與方差分析和半正態(tài)分布曲線的結(jié)果一致。值得注意的是，在鐵元素浸出率的Pareto圖中，BC交互效應(yīng)位于t值線上，表明該交互效應(yīng)介于顯著與不顯著之間，但結(jié)合方差和半正態(tài)分布曲線結(jié)果，應(yīng)將其考慮在內(nèi)。

綜上，影響鐵、磷元素浸出率的5個(gè)因素和10個(gè)二階交互效應(yīng)中，從方差分析、半正態(tài)分布曲線和Pareto圖的研究可知，5個(gè)因素均為對鐵、磷元素浸出率影響顯著的因素，BC和BE為影響顯著的交互效應(yīng)。

2.4 浸出過程全析因模型

基于上述研究結(jié)果，采用顯著因素的一次項(xiàng)和顯著交互效應(yīng)的二次項(xiàng)就可以很好地描述鐵、磷元素浸出率（X，Y）與各因素間的數(shù)學(xué)關(guān)系，通過全析因軟件可得如下關(guān)系式。。

圖3和圖4分別為BC（其他因素為硫酸濃度1.50 mol/L、固液比30.0 g/L、體積比3.0）和BE（其他因素為硫酸濃度1.50 mol/L、浸出溫度50.0 ℃、固液比30.0 g/L）交互效應(yīng)對鐵、磷元素浸出率的影響。從圖中可以看出，當(dāng)浸出時(shí)間選擇高水平時(shí)，隨著浸出溫度的升高，鐵、磷元素的浸出率提高；當(dāng)體積比選擇低水平時(shí)，隨著浸出時(shí)間的增加，鐵和磷元素浸出率也隨之提高。

圖3 BC（a）和BE（b）交互效應(yīng)對鐵元素浸出率的影響

圖4 BC（a）和BE（b）交互效應(yīng)對磷元素浸出率的影響

2.5 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

通過全析因軟件對式（1）和式（2）進(jìn)行優(yōu)化，得到鐵、磷元素浸出率最高時(shí)各因素的最優(yōu)值：硫酸濃度2.47 mol/L，浸出時(shí)間149.7 min，浸出溫度69.1 ℃、固液比10.0 g/L、體積比1.0。該條件下的鐵、磷元素浸出率分別為95.55%和90.32%。

在最優(yōu)條件下進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，見表5。結(jié)果表明，鐵、磷元素浸出率的平均值分別為94.71%和90.06%，實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果十分吻合。

表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的鐵、磷元素浸出率

3 結(jié)論

a）基于全析因模型，對廢舊LFP電池正極材料中鐵、磷元素的回收過程進(jìn)行了研究。浸出率方差分析結(jié)果表明，該模型設(shè)計(jì)可靠，且浸出率內(nèi)學(xué)生化殘差符合獨(dú)立性和正態(tài)分布特征。

b）硫酸濃度、浸出時(shí)間、浸出溫度、固液比和體積比為對鐵、磷元素浸出率影響顯著的因素，浸出時(shí)間與浸出溫度以及浸出時(shí)間與體積比為影響顯著的交互效應(yīng)?；谌鲆蚍治鼋Y(jié)果，得到了鐵、磷元素浸出率與各因素之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式。

c）在硫酸濃度2.47 mol/L、浸出時(shí)間149.7 min、浸出溫度69.1 ℃、固液比10.0 g/L、體積比1.0的最優(yōu)條件下，由模型計(jì)算得到的鐵、磷元素浸出率最高，達(dá)到95.55%和90.32%，與驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果94.71%和90.06%十分吻合。