馬瑞豐 許敬紅 嚴(yán)良政

(1.遼寧師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116029; 2.大連市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心,遼寧 大連 116023)

引言

臭氧(O3)是一種具有特殊臭味的淺藍(lán)色氣體，是天然大氣中重要的微量組分，平均體積分?jǐn)?shù)為0.01×10-6—0.1×10-6，主要存在于平流層，是一種重要的溫室氣體，其通過對大氣輻射收支量來調(diào)控氣候變化[1]。在近地面，O3作為一種強(qiáng)氧化劑，是城市光化學(xué)煙霧的主要成分之一，高濃度可對人體及植被產(chǎn)生較大的危害[2]。一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、非甲烷碳?xì)溲趸?NMHC)及含氧有機(jī)物等前體物的光化學(xué)關(guān)系是影響城市光化學(xué)污染的重要因素[3-4]，人類活動造成前體物的排放結(jié)合氣象要素是影響前體物及O3日變化和季節(jié)性變化的主要原因[5-7]。

近些年，中國大部分地區(qū)空氣質(zhì)量優(yōu)良，尤其是PM2.5持續(xù)降低，但O3濃度卻出現(xiàn)逐年增加的趨勢，成為了首要大氣污染物。過度的排放和不利的氣象條件，是導(dǎo)致大氣O3激增的主要原因。受多方面影響，中國不同區(qū)域的O3污染有著不同的影響要素。哈爾濱地區(qū)O3多集中在主導(dǎo)風(fēng)向的上風(fēng)向，在5—7月的O3污染高發(fā)時段，氣溫越大，風(fēng)速、相對濕度越小，O3濃度越高[8]。河北唐山地區(qū)O3污染受控于氣候環(huán)境與下墊面地形特征，同時氣溫、太陽輻射與O3濃度均具有較強(qiáng)的相關(guān)性，風(fēng)速和風(fēng)向同樣對不同區(qū)域濃度產(chǎn)生較大影響[9]。北京地區(qū)O3濃度表現(xiàn)為與氣溫，風(fēng)速成正相關(guān)，與相對濕度呈負(fù)相關(guān)。季節(jié)變化方面，夏季O3濃度與氣溫相關(guān)性較高，冬季O3濃度與風(fēng)速相關(guān)性較高[10]。中國華中地區(qū)武漢的O3濃度則表現(xiàn)為與日照時長、氣溫呈正相關(guān)，與風(fēng)速、相對濕度呈負(fù)相關(guān)。中國西部地區(qū)的西安有利于O3污染發(fā)生的氣象條件是高溫、低濕、小風(fēng)，26 ℃是西安市O3超標(biāo)的指示溫度[11]。中國珠江三角洲地區(qū)，西太平洋熱帶氣旋是導(dǎo)致O3沉降的主要因素[12]。香港O3超標(biāo)日的出現(xiàn)往往伴隨著一系列氣象條件的共同改變，包括晴天少雨、太陽輻射增強(qiáng)、邊界層高度增加、相對濕度降低、風(fēng)速變小以及氣溫升高等氣象特征[13]，同時珠海在干季10月O3濃度最高且超標(biāo)天數(shù)最多，與其高溫低濕氣象條件有關(guān)，東北和偏北風(fēng)風(fēng)速為3.0—4.0 m·s-1時下風(fēng)向O3濃度最高[7]。除此以外，中國O3污染的重災(zāi)區(qū)—京津冀、長三角及珠三角[14]，自2013年開始就對O3進(jìn)行了常規(guī)監(jiān)測，并相繼開展了大量關(guān)于濃度變化、污染評價及來源等相關(guān)研究[15-17]。

大連位于中國東北地區(qū)的最南端，三面環(huán)海，同樣出現(xiàn)了較嚴(yán)重的O3污染，尤其是2015年，出現(xiàn)了37 d污染日。包艷英等[18-19]對2015年的這次高濃度O3污染日，開展了關(guān)于氣象條件、污染氣團(tuán)軌跡、基于CAMx空氣質(zhì)量模型的O3及前體物來源等方面的研究，認(rèn)為O3濃度在夜間持續(xù)升高現(xiàn)象與區(qū)域輸送密切相關(guān)，本地NOx 排放對大連地區(qū)的NOx濃度貢獻(xiàn)占90%以上，并建議NOx與VOCs削減比例為1∶2來對大連市O3和PM2.5污染進(jìn)行協(xié)同控制。除此之外，付曉燕等[20]采用傅家莊站點(diǎn)數(shù)據(jù)，研究了大連全年O3濃度的變化規(guī)律，并認(rèn)為O3與大氣中的NO、NO2、VOCs等前體物的濃度、太陽輻射的強(qiáng)度以及CO的濃度均有不同程度的相關(guān)性。受高濃度O3污染的大連地區(qū)，在O3污染的長時間序列變化上和空間分布上以及多重氣象因子影響方面已有較多研究，但大連地區(qū)氣象要素對O3濃度的影響研究仍較少。本研究基于大連中心城區(qū)10個國控監(jiān)測站2013—2018年的逐時監(jiān)測數(shù)據(jù)，對不同時間和空間尺度O3濃度分布進(jìn)行分析，并討論氣象因子如氣溫、相對濕度、風(fēng)速及風(fēng)向等對大連地區(qū)O3污染過程的影響，以期為城市的O3污染防治研究提供參考。

1 資料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

集中分布在大連中心城區(qū)的10個國控自動空氣質(zhì)量監(jiān)測站，是本研究數(shù)據(jù)的來源，時間跨度為2013年1月至2018年12月。涵蓋了不同的功能區(qū)，如商業(yè)區(qū)、居住區(qū)、工業(yè)區(qū)等(圖1)。監(jiān)測指標(biāo)包含6項(xiàng)常規(guī)空氣污染物(O3、CO、SO2、NO2、PM2.5及PM10)以及相關(guān)氣象參數(shù)，如：氣溫(T)、氣壓(AP)、相對濕度(RH)、風(fēng)速(WS)及風(fēng)向(WD)等。

S1為旅順;S2為七賢嶺;S3為星海三站;S4為付家莊;S5為周水子;S6為青泥洼橋;S7為甘井子;S8為金州;S9為大連經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū);S10為雙D港

1.2 監(jiān)測站儀器設(shè)備

監(jiān)測站點(diǎn)的O3采用EC9810 和Thermo Scientific TM49i 的紫外光度法分析儀，配置O3標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生器(校準(zhǔn)儀)等設(shè)備。每年將動態(tài)校準(zhǔn)儀送至國家計量院進(jìn)行檢定，對O3發(fā)生器、O3光度計及校準(zhǔn)儀流量進(jìn)行校準(zhǔn)，以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性。氣溫、濕度、氣壓、風(fēng)向和風(fēng)速等氣象參數(shù)觀測采用上海路賦德WS600-UMB 氣象參數(shù)測量儀，大氣穩(wěn)定度觀測采用瑞典OPSIS SM200 測量儀，大氣溫廓線觀測采用美國Radiometric MP300A 測量儀，紫外輻射觀測采用荷蘭Kipp & Zonen UV1000測量儀，大氣能見度觀測采用美國Belfort model 6000測量儀。

1.3 數(shù)據(jù)處理

按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[13]規(guī)定O3日均濃度二級標(biāo)準(zhǔn)為160 μg·m-3，一級標(biāo)準(zhǔn)為100 μg·m-3，同時根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定》(HJ 633—2012)劃分為5個等級[15]：優(yōu)(1—100 μg·m-3)，良(101—160 μg·m-3)，輕度污染(161—215 μg·m-3)，中度污染(216—265 μg·m-3)，重度污染(266—800 μg·m-3)，嚴(yán)重污染(>800 μg·m-3)[21]。季節(jié)劃分，3—5月為春季，6—8月為夏季，9—11月為秋季，12月和翌年1月、2月為冬季。站點(diǎn)的O3污染空間變化特征采用ArcGIS 10.2反距離加權(quán)法(Inverse Distance Weighted,IDW)進(jìn)行插值。

2 結(jié)果分析

2.1 不同時間尺度污染物濃度變化

2.1.1 6種常規(guī)污染物年、季節(jié)及月變化

2013—2018年大連中心城區(qū)6種污染物不同季節(jié)與年均濃度分布見圖2。由圖2可知，O3濃度的四季變化與其他5種均不同，秋季(112.50 μg·m-3)是大連地區(qū)O3濃度較大的季節(jié)，其次為夏季(103.18 μg·m-3)、冬季(87.67 μg·m-3)及春季(62.78 μg·m-3)，而另外5種污染物則表現(xiàn)為春季濃度最大，其次為夏季、冬季及秋季。秋季是大連市一年當(dāng)中氣溫最高，降水最多的季節(jié)，光照強(qiáng)且對流層—平流層交換頻繁，為大氣中O3的光化學(xué)反應(yīng)提供了有利條件。春季則干燥少雨，回暖較快，導(dǎo)致其他5種污染物不易擴(kuò)散，濃度相對于其他季節(jié)含量高。

圖2 2013—2018年大連中心城區(qū)6種污染物不同季節(jié)與年均濃度分布

2013—2018年大連中心城區(qū)6種污染物月濃度平均含量見圖3。由圖3可知，CO在6 a間濃度(0.71—1.00 mg·m-3)變化幅度較小，且并未表現(xiàn)出年際規(guī)律性消長，表現(xiàn)為春、冬月份濃度較高而夏、秋月份濃度較低。NO2濃度6 a期間變化不大，且同樣未表現(xiàn)出年際規(guī)律。月濃度變化方面，表現(xiàn)為自1月到12月呈現(xiàn)“U”型分布，高濃度出現(xiàn)在1月和12月，而低濃度出現(xiàn)在6月、7月及8月。PM10在2013年、2014年保持較高濃度，而2015—2018年濃度顯著降低。濃度月分布情況基本表現(xiàn)為1—5月、11—12月濃度較高，6—10月濃度較低，其與PM2.5一致，均可能與冬季集中采暖以及不利于擴(kuò)散的氣象條件密切相關(guān)。PM2.5、SO2與PM10年際濃度規(guī)律一致，即前2 a表現(xiàn)為高值，后4 a表現(xiàn)為逐漸降低，這些變化也體現(xiàn)了近些年大連市推廣節(jié)能減排與綜合大氣環(huán)境治理政策的效果。PM2.5濃度月分布與PM10一致；SO2濃度月分布自1月到12月呈現(xiàn)“U”型分布，其中1月、11月、12月濃度較高，最高濃度出現(xiàn)在1月，1—4月濃度隨月份增加而減少，5—10月表現(xiàn)為最低值，相比于O3，其已經(jīng)不再成為大氣環(huán)境管控的首要污染物。

圖3 2013年(a)、2014年(b)、2015年(c)、2016年(d)、2017年(e)和2018年(f)大連中心城區(qū)6種污染物月濃度分布

結(jié)合圖4及圖5可知，2013—2015年大連中心城區(qū)O3濃度逐年增加，并逐漸成為本區(qū)大氣最重要的污染物之一，其中2013年、2014年濃度較低，分別為66.66 μg·m-3、71.38 μg·m-3，2015年以后開始持續(xù)上升，濃度分別為97.48 μg·m-3、104.58 μg·m-3、107.47 μg·m-3及101.62 μg·m-3。超標(biāo)天數(shù)由2013年的2 d、2014年的1 d，升為2015—2018年的37 d、34 d、40 d及30 d。月分布方面，1—12月呈現(xiàn)倒“W”型分布。最高濃度月份普遍存在于5月、6月及9月，7月或8月會存在一個低值，5月之前，濃隨月份增加而增加，9月以后，濃度隨月份增加而降低?？傊?，經(jīng)濟(jì)發(fā)展使得固定和移動源排放物增加，政府環(huán)境管控力度不強(qiáng),造成O3濃度呈現(xiàn)上升趨勢。而一年當(dāng)中高溫且降水量大的月份無疑為O3的產(chǎn)生起到了促進(jìn)作用。

圖4 2013—2018年大連中心城區(qū)逐年O3-8h滑動平均濃度與超標(biāo)天數(shù)

圖5 2013年(a)、2014年(b)、2015年(c)、2016年(d)、2017年(e)和2018年(f)大連中心城區(qū)O3-8h滑動平均濃度月分布

2.1.2 O3小時濃度變化

2013—2018年大連中心城區(qū)O3小時年均濃度的日分布及年變化趨勢見圖6?？傮w上，大連市O3平均日變化呈明顯的單峰狀，O3日最大1 h平均值從上午08時開始增加，在下午14—16時達(dá)到最高，2015—2017年在不同的時段均呈現(xiàn)出濃度逐年上升、峰寬逐年變寬的趨勢，2018年在峰值時段略低于2016年和2017年，表明2015—2017年大連市環(huán)境空氣中O3污染持續(xù)時間逐年增長且污染程度加重，2018年略有下降。同時，白天的濃度要高于夜晚，長日照也是影響O3濃度的重要因素。

圖6 2013年(a)、2014年(b)、2015年(c)、2016年(d)、2017年(e)、和2018年(f)和6 a平均(g)大連中心城區(qū)O3-1h濃度日變化

2.2 不同空間尺度O3濃度變化

采用ArcGIS中IDW(Inverse Distance Weighting)方法分析大連中心城區(qū)10個國控監(jiān)測點(diǎn)O3的空間分布。從圖7可以看出，大連中心城區(qū)O3濃度分布空間差異明顯。2013—2014年大連中心城區(qū)西南部的O3濃度較高，濃度約為130 μg·m-3，而東北部的O3濃度較低，約為40 μg·m-3。整個中心城區(qū)2015年的O3濃度沒有明顯的空間差異，均表現(xiàn)為一定的污染，且東北部稍嚴(yán)重。2016年南北部的O3濃度較高，而中部較低。與2013年、2014年相比，2017年的分布呈現(xiàn)相反的趨勢，表明東北部的濃度較高，西南部的濃度較低，約為40 μg·m-3。2018年，除了城市東部的一些小區(qū)域(基本集中在港口附近)，整個城市地區(qū)的O3濃度都較低。綜上，2013—2017年大連中心城區(qū)O3從西南向東北擴(kuò)散。此外，2015年是中心城區(qū)整體O3濃度較高的年份。早期工業(yè)排放源排放的末端處理不完善，同時隨著車輛等移動源的逐步增加，導(dǎo)致2013—2015年O3從大連人口密集區(qū)(大連西部)開始累積并逐步蔓延到整個區(qū)域，直到2015年經(jīng)歷了高達(dá)37 d的O3污染。自2016年，大連市開展了一系列協(xié)同減排聯(lián)合治理O3的政策，將其污染區(qū)域逐步縮小。至2018年，僅在東部沿海港口附近存在高濃度污染。由此可見，增強(qiáng)港口的科學(xué)管理以及控制輪船的污染物排放是大連市控制O3污染的重點(diǎn)。

圖7 2013年(a)、2014年(b)、2015年(c)、2016年(d)、2017年(e)和2018年(f)大連市中心城區(qū)O3濃度空間分布

2.3 影響O3濃度因素分析

2.3.1 O3與其他5種污染物的關(guān)系

2013—2018年大連市中心城區(qū)污染物及氣象要素相關(guān)性分析見表1。由表1可知，CO、NO2、PM2.5、PM10、SO2與O3之間均為負(fù)相關(guān)，通過p=0.01水平顯著性檢驗(yàn)，其中與NO2和SO2相關(guān)系數(shù)值相對較高，分別為-0.46和-0.43。研究表明，NO2及CO是O3的前體，當(dāng)環(huán)境空氣中的NO2和CO濃度處于高水平時，O3濃度將隨著二者濃度的增加而降低[22-23]。由于在環(huán)境空氣中O3與SO2的主要氧化反應(yīng)成為硫酸，因此O3和SO2的濃度之間存在顯著的負(fù)線性相關(guān)[24]。另有研究表明，PM2.5與PM10的濃度與O3的濃度呈顯著的負(fù)相關(guān)，這是因?yàn)樵诃h(huán)境空氣中高濃度的顆粒會增強(qiáng)冷卻效應(yīng)并反射地面上的陽光，從而阻止了O3的形成[25]，但在本區(qū)PM對O3影響并不顯著。其他5種污染物方面，PM2.5與PM10二者呈強(qiáng)正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.90(通過p=0.01水平顯著性檢驗(yàn))，且二者均與另外三項(xiàng)污染物呈正相關(guān)，其中與CO與NO2相關(guān)系數(shù)較大，相關(guān)系數(shù)區(qū)間為0.59—0.73。與SO2相關(guān)性相對較差(相關(guān)系數(shù)分別為0.44與0.39)。表明了顆粒污染物(PM2.5、PM10)與NO2、CO及SO2具有一定的同源性[26]。

2.3.2 O3與氣象要素的關(guān)系

由表1可知，氣溫與O3濃度相關(guān)系數(shù)為0.54，通過p=0.01水平顯著性檢驗(yàn)，表明氣溫高時，O3濃度也相應(yīng)變高。研究表明，較高的氣溫有利于空氣中O3的形成，因?yàn)檩^高的氣溫可以促進(jìn)不同前體及其中間產(chǎn)物自由基之間的反應(yīng)，即光化學(xué)反應(yīng)加強(qiáng)[8]。其他5項(xiàng)污染物均與氣溫呈為一定負(fù)相關(guān)關(guān)系，即氣溫增高，濃度相應(yīng)降低。氣壓、相對濕度及風(fēng)速與O3及其他5種污染物的相關(guān)性均不是很高。O3與氣壓呈一定程度的負(fù)相關(guān)，與相對濕度及風(fēng)速呈一定的正相關(guān)。相關(guān)研究表明，高相對濕度意味著大氣中含有更多的水分子，而水分子(H2O)在O3的形成中起著至關(guān)重要的積極作用，同時過高的相對濕度則會有利于出現(xiàn)云，抑制紫外線到達(dá)近地面，從而對光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生削弱，即消光機(jī)制[27]，并利于O3干沉降[28]。高風(fēng)速可以使空氣更清潔，因?yàn)樗梢栽黾宇w粒物的散發(fā)。如上所述，由于O3濃度與PM2.5濃度呈負(fù)相關(guān)，因此風(fēng)速的增加可使空氣中O3的濃度更高。

表1 2013—2018年大連市中心城區(qū)污染物及氣象要素相關(guān)系數(shù)

為了更加清晰明確高濃度和(小時)超標(biāo)率(O3-1h≥200 μg·m-3的小時數(shù)×所有統(tǒng)計小時數(shù))出現(xiàn)的氣象要素情況，采用O3-1h數(shù)據(jù)與對應(yīng)的氣候要素進(jìn)行了統(tǒng)計與分析。

2.3.2.1 氣溫(T)

2013—2018年大連市中心城區(qū)不同氣溫、相對濕度和風(fēng)速下O3小時濃度及超標(biāo)率見圖8。由圖8a可知，隨著氣溫的升高，樣本中O3的濃度和超標(biāo)率的數(shù)值呈顯著增加。當(dāng)T≤10 ℃，無超標(biāo)。當(dāng)10 ℃

圖8 2013—2018年大連市中心城區(qū)不同氣溫(a)、相對濕度(b)和風(fēng)速下(c)O3小時濃度及超標(biāo)率

2.3.2.2 相對濕度(RH)

由圖8b可知，樣本中O3的濃度和超標(biāo)率隨相對濕度的增加而減小。當(dāng)RH≤40%，超標(biāo)率為0.87%。當(dāng)40%≤RH≤50%時，超標(biāo)率降低到0.48%。當(dāng)50%≤RH≤60%時，超標(biāo)率為0.60%，當(dāng)60%≤RH≤70%時，超標(biāo)率為0.76%，當(dāng)70%≤RH≤80%時，超標(biāo)率為0.57，當(dāng)RH>80%時，無超標(biāo)率。對大連市中心城區(qū)而言，RH<80%條件下，相對濕度的改變與O3濃度與超標(biāo)率并未表現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性。

2.3.2.3 風(fēng)速(WS)

由圖8c可知，隨著風(fēng)速的增加，超標(biāo)率表現(xiàn)為先增大再減小的規(guī)律。總體來看，低風(fēng)速更有利于超標(biāo)率的增加。當(dāng)風(fēng)速≤0.5 m·s-1時，超標(biāo)率為0.23%，當(dāng)0.5 m·s-1<風(fēng)速≤1 m·s-1時，O3超標(biāo)率稍有提高，為0.38%，當(dāng)1.0 m·s-1<風(fēng)速≤1.5 m·s-1時，O3超標(biāo)率繼續(xù)提高到0.75%，當(dāng)1.5 m·s-1<風(fēng)速≤2.0 m·s-1時，O3超標(biāo)率增至最大，為1.05%，當(dāng)2.0 m·s-1<風(fēng)速≤3.0 m·s-1時，O3超標(biāo)率下降至0.55%，當(dāng)風(fēng)速≥3.0 m·s-1時，超標(biāo)率為0，即在較高的風(fēng)速下，不利于O3積聚。

2.3.2.4 風(fēng)向(WD)

2013—2018年大連市中心城區(qū)超標(biāo)樣本和正常樣本風(fēng)玫瑰見圖9。由圖9可知，O3超標(biāo)率的主要特征為主導(dǎo)風(fēng)為北風(fēng)，伴有少量的東風(fēng)。大連北部城市的污染較多，風(fēng)向可能是導(dǎo)致大連市O3增加的重要因素。在正常樣本中，主要風(fēng)為南風(fēng)和北風(fēng)。低速北風(fēng)有利于O3污染，而高速北風(fēng)和南風(fēng)不利于O3污染。

圖9 2013—2018年大連市中心城區(qū)超標(biāo)樣本(a)和正常樣本(b)風(fēng)玫瑰圖

3 結(jié)論與討論

(1)2013—2018年大連市中心城區(qū)O3已經(jīng)逐漸成為最主要的大氣污染物之一，其污染天數(shù)在6 a間分別為2 d、1 d、37 d、34 d、40 d及30 d。年變化方面，平均濃度由2013年的66.66 μg·m-3上升到2018年的101.62 μg·m-3，2017年濃度為6 a最大，達(dá)107.47 μg·m-3。季節(jié)變化方面，秋季和夏季是本地O3濃度較高的季節(jié)，其次為冬季和春季。月變化方面，濃度大小呈現(xiàn)倒“W”型分布。最高濃度月份普遍存在于5月、6月及9月，7月、8月可能存在一個月的低值，5月之前，濃度隨月份增加而增加，9月以后，濃度隨月份增加而降低。小時變化方面，濃度日變化呈明顯的單峰狀，從上午08時開始增加，在下午14—16時達(dá)到最高，白天濃度要整體高于夜晚。

(2)2013—2014年大連中心城區(qū)西南部的O3濃度較高，東北地區(qū)的O3濃度較低。2015年的O3濃度沒有明顯的空間差異，均表現(xiàn)為一定的污染，東北部相對較重。2016年，南北部的O3濃度較高，而中部較低。O3污染物在2013—2017年從西南向東北擴(kuò)散，直到2018年為止。2015年是中心城區(qū)整體O3濃度較高的年份。

(3)大連中心城區(qū)O3與其他5種大氣污染物均呈不同程度的負(fù)相關(guān)，與氣溫呈顯著正相關(guān)，與相對濕度、氣壓及風(fēng)速相關(guān)性較差。

(4)有利于大連中心城區(qū)O3污染天氣的氣象條件包括：高溫(>30 ℃)、低濕度(≤80%)、低風(fēng)速(1.5—2 m·s-1)、北風(fēng)風(fēng)向和長日照時間。高污染日的出現(xiàn)可能是受高溫天氣與本地逐漸增加的排放物共同影響。后期將結(jié)合O3前體物NO2和VOCs做高污染日的案例分析，并模擬其來源，從而進(jìn)一步明確大連中心城區(qū)O3污染產(chǎn)生的本地、外地源及氣象條件。