薛 超 張 紅 笪春年 汪水兵 秦志勇 包 翔

(1.合肥學(xué)院生物食品與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230022；2.安徽省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，安徽 合肥 230071)

近年來我國城市化和工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，大氣環(huán)境問題突出[1-3]，呈現(xiàn)明顯的復(fù)合型污染態(tài)勢，其中以顆粒物污染最為嚴(yán)峻[4-5]。研究結(jié)果表明，細(xì)顆粒物(PM2.5)因粒徑小、質(zhì)量輕、比表面積大等特點(diǎn)，可以在大氣中長時(shí)間懸浮，并進(jìn)行長距離傳輸，對人們的生活、生產(chǎn)以及身體健康產(chǎn)生影響，引起了人們的廣泛關(guān)注[6-10]。我國于2012年將PM2.5納入國家監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)體系[11]，此后各方都加大了對PM2.5的治理，近年來雖然空氣質(zhì)量有所改善，但PM2.5污染仍存在[12]。因此，PM2.5在不同污染程度下的粒徑特征及其影響因素的進(jìn)一步研究對于大氣污染治理具有重要意義。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對PM2.5粒徑分布進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)季節(jié)、時(shí)間段以及天氣背景對于大氣中PM2.5粒徑分布均有著較為明顯的影響。韓冰雪等[13]對夏季廣州在線PM2.5質(zhì)量濃度、氣象數(shù)據(jù)以及掃描遷移性粒譜儀的觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，夏季廣州顆粒物的平均數(shù)濃度譜及體積譜均呈單峰分布；洪也等[14]對沈陽冬季灰霾日大氣顆粒物進(jìn)行采樣及元素分析，發(fā)現(xiàn)粒徑越小的顆粒物元素質(zhì)量濃度越高；李令軍等[15]對春冬季顆粒物質(zhì)量濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)春節(jié)期間顆粒物中細(xì)粒子所占比例較高，且不同粒徑顆粒物的質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)出明顯的日變化特征。

合肥市位于我國長三角地區(qū)，是中國經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)的制造業(yè)新興城市?！?019中國生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，合肥市PM2.5的年均質(zhì)量濃度為44 μg/m3，盡管較2018年下降4%，仍未達(dá)標(biāo)[16]。近年也有一些學(xué)者也對合肥市PM2.5進(jìn)行相關(guān)研究，但大都是針對PM2.5的元素組成、時(shí)空分布等方面[17-20]，有關(guān)合肥市PM2.5粒徑分布以及數(shù)濃度影響因素等方面的研究卻相對較少。2018年1月中下旬，合肥市出現(xiàn)了一次以PM2.5為首要污染物的重污染天氣過程，本研究收集了重污染過程中PM2.5質(zhì)量濃度、氣象數(shù)據(jù)，并利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)對大氣中0.1～2.0 μm的顆粒物進(jìn)行采集，分析該重污染天氣過程中PM2.5的粒徑分布及主要影響因素，為PM2.5的污染防控提供理論支撐。

1 材料與方法

采樣點(diǎn)為安徽省生態(tài)環(huán)境廳舊址，位于合肥市主城區(qū)，經(jīng)緯度為(117.26°E，31.86°N)，采樣位置距離地面5 m以上，采樣點(diǎn)周圍沒有明顯的污染源以及遮擋物，采樣時(shí)間為2018年1月18日16:00至2018年1月26日0:00，采樣儀器為0515型SPAMS。SPAMS采集顆粒物的粒徑范圍為0.1～2.0 μm，顆粒物粒徑最大檢測速率為20個(gè)/s，氣體進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)流量為75 mL/min。

PM2.5、SO2、NO2及O3質(zhì)量濃度取自全國城市空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)發(fā)布平臺(tái)(http://106.37.208.233:20035/)，依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》(HJ 633—2012)，對空氣污染程度進(jìn)行劃分。溫度、相對濕度、風(fēng)速、氣壓及太陽輻射強(qiáng)度等氣象數(shù)據(jù)取自中國氣象數(shù)據(jù)網(wǎng)(http://data.cma.cn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度變化特征

本次重污染過程持續(xù)時(shí)間為2018年1月18—23日，首要污染物為PM2.5，重度污染達(dá)50 h，PM2.5小時(shí)質(zhì)量濃度在1月20日21:00達(dá)到峰值，為239 μg/m3。本次重污染過程可劃分為4個(gè)階段(見表1)：污染積累階段(1月18日16:00至1月20日11:00)、重污染階段(1月20日12:00至1月21日1:00)、污染反彈階段(1月22日21:00至1月23日9:00)和污染消散階段(1月23號10:00至1月26日0:00)。

表1 重污染過程中各階段PM2.5質(zhì)量濃度、顆粒物數(shù)濃度及氣象因素統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistics of PM2.5 mass concentration,particle number concentration and meteorological factors at each stage during heavy pollution process

污染積累階段，PM2.5質(zhì)量濃度平均值為150 μg/m3，PM2.5小時(shí)質(zhì)量濃度隨時(shí)間推移，先上升后下降，最高達(dá)182 μg/m3；重污染階段，質(zhì)量濃度平均值為218 μg/m3，PM2.5小時(shí)質(zhì)量濃度從污染積累階段末段的100 μg/m3左右迅速增長，初期幾乎呈直線上升，后在230 μg/m3左右波動(dòng)，峰值達(dá)239 μg/m3；重污染階段后，PM2.5小時(shí)質(zhì)量濃度呈波動(dòng)式下降，濃度最低下降至61 μg/m3，空氣質(zhì)量由污染轉(zhuǎn)為良，后又出現(xiàn)迅速升高現(xiàn)象；1月22日21:00進(jìn)入污染反彈階段，再次達(dá)到重度污染，反彈階段PM2.5小時(shí)質(zhì)量濃度峰值和平均值較重污染階段均有下降，分別為186、172 μg/m3；污染消散階段，PM2.5小時(shí)質(zhì)量濃度出現(xiàn)明顯下降趨勢，空氣質(zhì)量整體達(dá)到優(yōu)良。

2.2 顆粒物數(shù)濃度變化特征

從重污染過程中各污染階段顆粒物數(shù)濃度變化情況可知，顆粒物數(shù)濃度為534～15 087個(gè)/h，平均值為8 141個(gè)/h。污染積累階段，顆粒物數(shù)濃度先上升后下降，最高達(dá)14 232個(gè)/h，相對于質(zhì)量濃度，數(shù)濃度在該階段上升幅度更明顯。該階段顆粒物主要來自于新粒子生成過程中產(chǎn)生的粒徑較小的顆粒物，這些顆粒物的體積相對較小，對質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)相對較小[21]1153。故當(dāng)數(shù)濃度明顯上升時(shí)，質(zhì)量濃度上升幅度小甚至出現(xiàn)下降趨勢。重污染階段，該階段初期顆粒物數(shù)濃度小幅度上升，后在一定數(shù)值范圍內(nèi)波動(dòng)，相較于PM2.5質(zhì)量濃度近乎直線的上升趨勢，未出現(xiàn)大幅度的上升或下降，該階段顆粒物數(shù)濃度平均值為12 257個(gè)/h，峰值達(dá)13 387個(gè)/h。污染反彈階段，顆粒物數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度的變化趨勢大體相同，數(shù)濃度呈先下降后上升的變化特征。值得注意的是，該階段顆粒物數(shù)濃度平均值為13 631個(gè)/h，峰值為15 087個(gè)/h，顆粒物數(shù)濃度均高于重污染階段，而PM2.5質(zhì)量濃度卻低于重污染階段；在粒徑分布上，反彈階段的粒徑大體大于重污染階段，可能是兩個(gè)階段的顆粒物成分不同所致，顆粒物上附著了體積較大且質(zhì)量較輕的元素。污染消散階段，數(shù)濃度下降明顯，平均值降至2 383個(gè)/h，峰值也僅為6 217個(gè)/h。

2.3 不同階段的顆粒物分布情況

共采集921 518個(gè)顆粒物，其中污染積累階段采集顆粒物453 340個(gè)，占49.19%；重污染階段采集顆粒物160 999個(gè)，占17.47%；污染反彈階段采集顆粒物163 584個(gè)，占17.75%；污染消散階段采集顆粒物143 595個(gè)，占15.58%。

從各污染階段顆粒物粒徑分布(見圖1)可知，4個(gè)污染階段的粒徑分布均呈現(xiàn)出單峰結(jié)構(gòu)，且峰值均出現(xiàn)在0.5～1.0 μm粒徑段。不同階段顆粒物以0.5～1.0 μm粒徑段為主，該粒徑段顆粒物在污染累積、重污染、污染反彈和污染消散階段的數(shù)量占比分別為75.5%、73.1%、65.2%、74.3%。污染積累階段峰值粒徑為0.8 μm，小時(shí)數(shù)濃度峰值為413個(gè)/h；重污染階段峰值粒徑為0.8 μm，小時(shí)數(shù)濃度峰值為448個(gè)/h；污染反彈階段峰值粒徑為0.9 μm，小時(shí)數(shù)濃度峰值為432個(gè)/h；污染消散階段峰值粒徑為0.7 μm，小時(shí)數(shù)濃度峰值為88個(gè)/h。

圖1 重污染過程中各污染階段不同粒徑的顆粒物小時(shí)數(shù)濃度分布Fig.1 Distribution of hourly particle number concentration of different particle size of each pollution stage during heavy pollution process

各污染階段顆粒物粒徑分布存在較為明顯的差異。污染積累、重污染和污染反彈階段的顆粒物粒徑主要分布在0.5～1.5 μm。其中，在0.5～0.9 μm粒徑段，3個(gè)階段的顆粒物數(shù)濃度相差較?。辉?.9～1.5 μm粒徑段，污染反彈階段小時(shí)數(shù)濃度最高，其次是重污染階段，污染積累階段最低。污染積累階段前空氣中PM2.5質(zhì)量濃度為52 μg/m3，此時(shí)空氣相對清潔，這一背景促進(jìn)污染積累階段發(fā)生較多的新粒子生成事件，即大氣中的SO2、NOx等氣態(tài)化合物更易發(fā)生成核凝結(jié)作用，以致大氣中顆粒物主要為粒徑較小的新粒子，在稍大粒徑段數(shù)量相對較少[21]1156。重污染階段和污染反彈階段，顆粒物經(jīng)過相對長時(shí)間的凝結(jié)碰撞和吸附，形成了較多的粗粒子，使得這兩個(gè)階段的顆粒物小時(shí)數(shù)濃度明顯向大粒徑偏移，其中污染反彈階段偏移程度更為明顯。污染消散階段的顆粒物粒徑主要分布在0.4～1.2 μm，整體向小粒徑偏移，且小時(shí)數(shù)濃度與其他階段相比也明顯下降。污染消散階段是重污染天氣過程的最后階段，污染積累、重污染和污染反彈階段中產(chǎn)生的較大粒徑顆粒，由于其本身質(zhì)量相對較大，下沉作用比較明顯，而細(xì)粒子質(zhì)量較小，容易在大氣中呈懸浮狀態(tài)[22]，故顆粒物粒徑整體分布向小粒徑偏移。

2.4 顆粒物數(shù)濃度影響因素分析

2.4.1 PM2.5質(zhì)量濃度的影響

統(tǒng)計(jì)表明，污染積累、重污染和污染反彈階段顆粒物數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)系數(shù)分別為0.046、-0.148和-0.350，相關(guān)性較低(見表2)。一方面，可能在前3個(gè)階段中，大氣中存在較多的粒徑偏小、成分組成不同且質(zhì)量相對較小的細(xì)粒子，它們對質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)相對較??；另一方面，顆粒物數(shù)濃度數(shù)據(jù)是進(jìn)入SPAMS中經(jīng)過激光電離的顆粒數(shù)經(jīng)計(jì)算得出，而SPAMS對于顆粒物粒徑的最大檢測速率為20個(gè)/s，受到最大檢測速率的影響，顆粒物數(shù)濃度變化幅度會(huì)存在一定限制[23-24]。例如在重污染階段，PM2.5質(zhì)量濃度幾乎直線上升，而同時(shí)段的顆粒物數(shù)濃度上升幅度明顯較緩。污染消散階段顆粒物數(shù)濃度和PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)系數(shù)為0.940，呈明顯正相關(guān)。

表2 各階段顆粒物數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficient of particle number concentration and PM2.5 mass concentration at each stage

2.4.2 氣象因素影響

重污染過程中，溫度最高為9.9 ℃，最低為-3.7 ℃。在污染積累、重污染和污染反彈階段，當(dāng)短時(shí)間內(nèi)溫度呈下降趨勢時(shí)，顆粒物數(shù)濃度呈上升趨勢，反之亦然。分析認(rèn)為短時(shí)間內(nèi)的溫度升高加強(qiáng)了空氣對流，有利于顆粒物的擴(kuò)散與輸送，導(dǎo)致顆粒物數(shù)濃度呈下降趨勢；而短時(shí)間內(nèi)溫度降低時(shí)，空氣的對流相對減弱，不利于顆粒物的稀釋和擴(kuò)散。從整個(gè)重污染過程中溫度與顆粒物數(shù)濃度的相關(guān)性來看，兩者的相關(guān)系數(shù)為0.829(見圖2)，呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)關(guān)系，這與溫度對大氣氧化性的影響有關(guān)，當(dāng)溫度較高時(shí)，大氣氧化性增強(qiáng)，從而促進(jìn)大氣中二次顆粒物的形成[25-27]。

統(tǒng)計(jì)不同相對濕度范圍內(nèi)顆粒物數(shù)濃度大于10 000個(gè)/h的積累時(shí)間，結(jié)果見圖3。重污染過程中相對濕度與顆粒物數(shù)濃度之間并不是單一的相關(guān)關(guān)系。相對濕度為>70%～75%時(shí)，顆粒物數(shù)濃度大于10 000個(gè)/h的積累時(shí)間最長，共31 h；而相對濕度超過75%后，各相對濕度范圍下積累時(shí)間下降。這與郎鳳玲等[21]1156對北京市顆粒物數(shù)濃度與氣象條件相關(guān)性研究的結(jié)果相似；但與之不同的是，北京市較高數(shù)濃度主要出現(xiàn)在60%～70%的相對濕度范圍，而合肥市主要在>70%～75%。相對濕度在一定范圍內(nèi)，空氣中水汽的吸附能力會(huì)加速細(xì)粒子以及氣態(tài)化合物的成核凝結(jié)過程，促進(jìn)二次顆粒物的生成，使顆粒物出現(xiàn)增長現(xiàn)象，引起顆粒物數(shù)濃度的上升。當(dāng)相對濕度過大時(shí)，空氣中水汽數(shù)量較多，一方面，會(huì)吸附空氣中粒徑較小的顆粒物，使細(xì)粒子數(shù)量下降；另一方面，空氣中水汽吸附顆粒物形成質(zhì)量相對較大的顆粒，會(huì)產(chǎn)生一定的濕沉降作用。

圖2 重污染過程中顆粒物數(shù)濃度與溫度的關(guān)系Fig.2 The relationship between the particle number concentration and temperature during heavy pollution process

圖3 重污染過程中不同相對濕度范圍下顆粒物數(shù)濃度>10 000個(gè)/h的積累時(shí)間Fig.3 Cumulative time of particle number concentration >10 000 particles/h in different relative humidity ranges during heavy pollution process

風(fēng)速是影響大氣顆粒物數(shù)濃度的一個(gè)重要因素[28]。重污染過程中，合肥市風(fēng)速整體呈波動(dòng)式上升趨勢，為0～4.2 m/s，平均風(fēng)速為1.7 m/s，而顆粒物數(shù)濃度整體則呈波動(dòng)式下降趨勢。由圖4可知，風(fēng)速和顆粒物數(shù)濃度之間的相關(guān)系數(shù)為-0.702，呈現(xiàn)出明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。風(fēng)速越大，空氣流動(dòng)越強(qiáng)烈，大氣中顆粒物的稀釋及輸送就越明顯，從而使顆粒物數(shù)濃度下降；反之，風(fēng)速越小，空氣流動(dòng)就相對較弱，大氣中顆粒物不易擴(kuò)散稀釋和輸送，從而使數(shù)濃度上升。

圖4 重污染過程中顆粒物數(shù)濃度與風(fēng)速的關(guān)系Fig.4 The relationship between the particle number concentration and wind speed during heavy pollution process

重污染過程中，合肥市氣壓總體呈先下降后上升的趨勢，為1 015.1～1 032.4 hPa。氣壓與顆粒物數(shù)濃度之間的相關(guān)系數(shù)為-0.809，呈現(xiàn)出明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系(見圖5)。低氣壓容易使大氣出現(xiàn)靜風(fēng)，且云層高度降低，對顆粒物在垂直方向上的擴(kuò)散造成阻礙[29-30]。而高氣壓時(shí)，會(huì)產(chǎn)生向外的水平氣流，促進(jìn)顆粒物在水平和垂直方向的擴(kuò)散和傳輸，從而降低顆粒物數(shù)濃度。

圖5 重污染過程中顆粒物數(shù)濃度與氣壓的關(guān)系Fig.5 The relationship between the particle number concentration and air pressure during heavy pollution process

統(tǒng)計(jì)不同太陽輻射強(qiáng)度范圍內(nèi)顆粒物數(shù)濃度的平均值以及顆粒物數(shù)濃度大于10 000個(gè)/h的積累時(shí)間占比，結(jié)果見圖6。相比于0～50 W/m2區(qū)間段，>50～100 W/m2區(qū)間段顆粒物數(shù)濃度平均值存在一定程度下降；而太陽輻射超過100 W/m2時(shí)，隨著輻射強(qiáng)度的增加，顆粒物數(shù)濃度平均值呈上升趨勢，且顆粒物數(shù)濃度大于10 000個(gè)/h的積累時(shí)間占比總體也呈上升趨勢，這與劉長煥等[31]對中國三大經(jīng)濟(jì)區(qū)近10年P(guān)M2.5與太陽輻射強(qiáng)度的關(guān)系的研究結(jié)論相似，太陽輻射強(qiáng)度的增加會(huì)一定程度增加大氣氧化性，氧化性上升會(huì)促進(jìn)大氣中SOx和NOx等氣態(tài)化合物向二次顆粒物轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致顆粒物數(shù)濃度上升。

圖6 重污染過程中不同太陽輻射強(qiáng)度范圍下顆粒物數(shù)濃度平均值及顆粒物數(shù)濃度>10 000個(gè)/h的積累時(shí)間占比Fig.6 The average particle number concentration and the cumulative time ratio of the particle number concentration >10 000 particles/h in different solar radiation intensity ranges during heavy pollution process

2.4.3 其他污染物的影響

大氣中其他污染物對顆粒物的產(chǎn)生與存在形態(tài)均有著重要影響，SOx和NOx是大氣中二次顆粒物的重要前體物，O3則與顆粒物有著共同前體物且其氧化性也影響著顆粒物生成[32]。將重污染過程中的顆粒物數(shù)濃度與SO2、NO2和O3的質(zhì)量濃度分別進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見圖7。顆粒物數(shù)濃度與SO2和NO2的質(zhì)量濃度均呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.637和0.754，可見在污染期間SO2和NO2的質(zhì)量濃度的升高對顆粒物數(shù)濃度的升高有明顯的影響。而顆粒物數(shù)濃度與O3質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.585，可能由于本次PM2.5重污染過程發(fā)生在冬季，溫度相對較低，O3的生成反應(yīng)較弱；同時(shí)由于大氣中顆粒物數(shù)濃度的上升，減弱了到達(dá)地面的太陽輻射強(qiáng)度，減少了O3的生成。

3 結(jié) 論

(1) 此次重污染過程分為污染積累、重污染、污染反彈以及污染消散4個(gè)階段，其中PM2.5質(zhì)量濃度平均值在重污染階段最高，為218 μg/m3，消散階段最低，為47 μg/m3；顆粒物小時(shí)數(shù)濃度平均值在污染反彈階段最高，為13 631個(gè)/h，消散階段最低，為2 383個(gè)/h。

(2) 4個(gè)污染階段的顆粒物粒徑分布均呈現(xiàn)出單峰結(jié)構(gòu)，且峰值均出現(xiàn)在0.5～1.0 μm粒徑段，0.5～1.0 μm粒徑段顆粒物在污染累積、重污染、污染反彈和污染消散階段的數(shù)量占比分別為75.5%、73.1%、65.2%、74.3%。

圖7 重污染過程中顆粒物數(shù)濃度與SO2、NO2、O3質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.7 The relationship between the particle number concentration and SO2,NO2,O3 mass concentration during heavy pollution process

(3) 不同污染階段顆粒物粒徑分布特征不同，污染積累、重污染和污染反彈階段的顆粒物粒徑主要分布在0.5～1.5 μm。其中：在0.5～0.9 μm粒徑段，3個(gè)階段的顆粒物數(shù)濃度相差較小，0.9～1.5 μm粒徑段，污染反彈階段數(shù)濃度最高，其次是重污染階段，污染積累階段最低。污染消散階段的顆粒物的粒徑主要分布在0.4～1.2 μm，整體向小粒徑偏移，且數(shù)濃度與其他階段相比也顯著下降。

(4) 重污染過程的前3個(gè)污染階段顆粒物數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度無明顯相關(guān)性；污染消散階段顆粒物數(shù)濃度和PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)系數(shù)則達(dá)到了0.940，呈明顯正相關(guān)關(guān)系。

(5) 重污染過程中，顆粒物數(shù)濃度與溫度呈較為明顯的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.829；顆粒物數(shù)濃度與相對濕度之間并不是單一的相關(guān)關(guān)系，相對濕度為>70%～75%時(shí)，顆粒物污染相對嚴(yán)重；顆粒物數(shù)濃度與風(fēng)速呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.702；顆粒物數(shù)濃度與氣壓呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.809；太陽輻射強(qiáng)度的增加在一定程度上增加了大氣中顆粒物數(shù)濃度。

(6) 大氣中SO2和NO2質(zhì)量濃度的升高會(huì)一定程度加重顆粒物污染；而顆粒物數(shù)濃度與O3質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān)，原因之一可能是大氣中顆粒物數(shù)濃度較高會(huì)減弱地面的輻射強(qiáng)度，從而減少O3的生成。