張?jiān)?盧前明 王 震 潘藝行 馬 超

(1.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院現(xiàn)代管理系，河南 鄭州 450121；2.河南工程學(xué)院資源與安全工程學(xué)院，河南 鄭州 451191；3.新疆維吾爾自治區(qū)煤炭科學(xué)研究所，新疆 烏魯木齊 830091)

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的加快，生活垃圾產(chǎn)量持續(xù)增加[1-2]。生活垃圾的主要處理方式是衛(wèi)生填埋、焚燒和堆肥3種方式。焚燒法具有減量化、無(wú)害化的顯著優(yōu)點(diǎn)，是世界上多數(shù)國(guó)家采用的主要處理方式[3-5]，焚燒過(guò)程中仍會(huì)產(chǎn)生10%～15%的焚燒飛灰。醫(yī)療垃圾焚燒底灰是醫(yī)療垃圾焚燒產(chǎn)生的爐渣，由于醫(yī)療垃圾焚燒底灰和生活垃圾焚燒飛灰中含有重金屬以及二噁英等有機(jī)污染物，它們均被列為危險(xiǎn)廢棄物，目前它們的處置仍以填埋為主。

燒結(jié)法和熔融法能夠最大限度去除垃圾焚燒飛灰中的二噁英等有機(jī)污染物，固化重金屬，最終制成陶粒、微晶玻璃等建筑材料，可有效實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰資源化利用。國(guó)內(nèi)外專家針對(duì)燒結(jié)(熔融)垃圾焚燒飛灰制備建筑材料進(jìn)行了大量研究。CHOU等[6]利用微波燒結(jié)垃圾焚燒飛灰，得到以玻璃陶瓷相為主的燒結(jié)產(chǎn)物，飛灰中的重金屬被固化在燒結(jié)物中，但并未對(duì)燒結(jié)過(guò)程展開(kāi)詳細(xì)研究；劉俊鵬等[7]以膨潤(rùn)土、玻璃粉和垃圾焚燒飛灰為原料燒制陶粒，發(fā)現(xiàn)在飛灰中添加10%的玻璃粉，并以1 000 ℃煅燒30 min可以得到筒壓強(qiáng)度為6.5 MPa的陶粒，可滿足輕集料的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)；黃文有等[8]利用等離子爐對(duì)飛灰進(jìn)行熔融處理，制得自然冷卻熔渣和水淬冷卻熔渣的密度分別為2.90、3.01 g/cm3，熔渣主要成分為CaO、SiO2和Al2O3，其重金屬浸出測(cè)試結(jié)果遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

微波加熱具有速度快、熱效率高的優(yōu)勢(shì)，可有效節(jié)約燒結(jié)能耗。以生活垃圾焚燒飛灰和醫(yī)療垃圾焚燒底灰混合物(以下稱復(fù)合垃圾焚燒灰)為研究對(duì)象，探究微波輻照下復(fù)合垃圾焚燒灰的燒結(jié)特性，并對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行微觀分析，為垃圾焚燒灰的無(wú)害化處置及在建筑材料領(lǐng)域的資源化利用提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用生活垃圾焚燒飛灰取自于河南省某垃圾焚燒廠，為100目左右的黃褐色粉末，添加鄭州某危險(xiǎn)廢物處置有限公司提供的醫(yī)療垃圾焚燒底灰作為輔助摻合料，醫(yī)療垃圾焚燒底灰為粒徑10～50 mm的灰黑色團(tuán)塊。將生活垃圾焚燒飛灰和醫(yī)療垃圾焚燒底灰以105 ℃烘干至恒重，篩除醫(yī)療垃圾焚燒底灰中的金屬成分，用電動(dòng)研磨機(jī)粉磨60 s備用。生活垃圾焚燒飛灰和醫(yī)療垃圾焚燒底灰的礦物及化學(xué)成分見(jiàn)圖1、表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將預(yù)處理后的生活垃圾焚燒飛灰和醫(yī)療垃圾焚燒底灰按比例混合，其中生活垃圾焚燒飛灰摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))設(shè)為100%、70%、40%和10%，加入助熔劑

1—石英；2—方解石；3—石鹽；4—氯化鉀；5—鋁圖1 原料的X射線衍射 (XRD)圖譜Fig.1 XRD diagram of raw materials

和少量水，將試樣放入模具，以20 kN壓力壓制成長(zhǎng)40～100 mm，直徑50 mm的圓柱試樣，之后在室內(nèi)自然晾干。將試樣放入松下NN-GF36JB微波爐中，分別以600、800、1 000 W功率煅燒4、8、12、16 min。由于試樣最外層在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中很難完全燒結(jié)，因此需要考察試樣燒結(jié)率，將煅燒后的試樣破碎并放入研缽中研磨5 min，過(guò)1 mm方孔篩，稱量篩上顆粒和燒結(jié)產(chǎn)物總質(zhì)量，計(jì)算試樣燒結(jié)率，燒結(jié)率=篩上顆粒質(zhì)量×100%/燒結(jié)產(chǎn)物總質(zhì)量。將試樣破碎并過(guò)9.5 mm方孔篩，按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》》(HJ/T 299—2007)，利用pH=3.2的硫酸硝酸混合溶液對(duì)飛灰、底灰及燒結(jié)試樣進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，浸出液過(guò)濾后測(cè)定重金屬濃度。

1.3 指標(biāo)測(cè)定

取試樣燒結(jié)部分，利用STDZ-3巖石點(diǎn)載荷儀測(cè)定燒結(jié)顆粒的單粒強(qiáng)度，所測(cè)顆粒粒徑為(20±2)mm，每組試樣檢測(cè)粒徑相近的10個(gè)顆粒并求強(qiáng)度平均值；利用泰仕TES-1310型熱電偶溫度計(jì)測(cè)定燒結(jié)熟料核心溫度；采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Panalytical Axios型X熒光光譜儀測(cè)定生活垃圾焚燒飛灰和醫(yī)療垃圾焚燒底灰化學(xué)成分；利用德國(guó)Bruker公司 D8 Advance型X射線衍射儀(Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA)對(duì)原料及燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，掃描范圍2θ為5°～80°，掃描速率為10°/min。取1～2 mg燒結(jié)試樣與250 mg KBr均勻混合進(jìn)行研磨壓片，利用Thermo Scientific Nicolet 6700 傅立葉紅外光譜(FTIR)儀測(cè)試樣品的紅外光譜，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。將破碎后的燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行噴金鍍膜處理，采用FEI Quanta 250型掃描電子顯微鏡(加速電壓30 kV)對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物微觀形貌進(jìn)行分析。采用美國(guó)BRUKER公司Aurora M90-Advance電感耦合等離子質(zhì)譜儀測(cè)定浸出液中的重金屬濃度。

表1 原料的化學(xué)成分1)Table 1 Chemical composition of raw materials %

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物的影響

采用單因素實(shí)驗(yàn)法，微波功率設(shè)為1 000 W，煅燒時(shí)間設(shè)為8 min，試樣尺寸為長(zhǎng)×直徑=40 mm×50 mm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著醫(yī)療垃圾焚燒底灰摻量的增加，燒結(jié)產(chǎn)物的表觀密度呈增大趨勢(shì)，但相互間差距較小。單粒強(qiáng)度隨著醫(yī)療垃圾焚燒底灰摻量的增加而增大，醫(yī)療垃圾焚燒底灰摻量最高的P4組相比P1組單粒強(qiáng)度提高了101.1%，說(shuō)明添加醫(yī)療垃圾焚燒底灰有利于提高燒結(jié)產(chǎn)物強(qiáng)度，這可能是由于醫(yī)療垃圾焚燒底灰中高含量的Fe2O3可提升混合料的微波介電性能[9-10]，促進(jìn)試樣升溫。但生活垃圾焚燒飛灰摻量過(guò)少不利于試樣燒結(jié)率的提高(P4組燒結(jié)率僅為44.7%)，這是由于生活垃圾焚燒飛灰中較高含量的Na2O、K2O和P2O5有助于降低混合料的熔點(diǎn)，從而促進(jìn)混合料燒結(jié)。4組試樣燒結(jié)率均處于較低水平，最高的P2組也僅有54.6%，需要進(jìn)一步提高燒結(jié)率。

2.2 助熔劑的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以P2組配方為基礎(chǔ)，微波功率固定為1 000 W，煅燒時(shí)間固定為8 min，試樣尺寸為長(zhǎng)×直徑=40 mm×50 mm，采用單因素實(shí)驗(yàn)法，分別在原料中添加不同劑量的氟化鈣、硫酸鋇、氧化鋅、玻璃粉、硼砂等作為助熔劑，根據(jù)前期試配實(shí)驗(yàn)結(jié)果，添加氟化鈣、氧化鋅、硫酸鋇、玻璃粉的試樣燒結(jié)率均不超過(guò)50%，不予采用。硼砂和助熔劑A實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，可以看出，隨著硼砂和助熔劑A摻量增加，燒結(jié)產(chǎn)物的表觀密度和單粒強(qiáng)度均不斷降低，燒結(jié)率先增大后減小，尤其以助熔劑A效果最為突出，當(dāng)摻量為8%，試樣燒結(jié)率相比P2組提升48.9%，但單粒強(qiáng)度卻不及P2組。當(dāng)硼砂和助熔劑A摻量增加至11%，試樣單粒強(qiáng)度和燒結(jié)率均大幅減小，這可能是由于助熔劑摻量過(guò)多，稀釋了原料比例，導(dǎo)致試樣燒結(jié)率降低。硼砂引入的Na2O是一種網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，能夠斷裂晶體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促使原料在較低的溫度下熔融[11-12]，進(jìn)而提高試樣燒結(jié)率。同時(shí)，硼砂摻入后，燒結(jié)產(chǎn)物孔隙率增大，導(dǎo)致試樣表觀密度和單粒強(qiáng)度減小。助熔劑A助熔機(jī)理與硼砂相似，但效果更優(yōu)。

2.3 試樣尺寸對(duì)燒結(jié)核心溫度及燒結(jié)率的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以P2組配方為基礎(chǔ)，微波功率固定為1 000 W，煅燒時(shí)間固定為8 min，助熔劑A摻量為8%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著試樣長(zhǎng)度增加，試樣燒結(jié)核心溫度不斷降低，燒結(jié)率持續(xù)減小，當(dāng)試樣長(zhǎng)度為100 mm，燒結(jié)率只有9.4%，說(shuō)明試樣尺寸對(duì)復(fù)合垃圾焚燒灰的燒結(jié)效果有重要影響，在煅燒功率和時(shí)間不變的條件下，減小尺寸可大幅提高試樣核心溫度及燒結(jié)率。這可能是由于微波場(chǎng)中，小尺寸樣品表面照射的微波到達(dá)樣品中心的距離較短，功率損耗少，微波能在樣品中心高效聚集，促使試樣獲得更高的核心溫度[13-14]，進(jìn)而提高燒結(jié)率。后續(xù)實(shí)驗(yàn)表明，隨著微波功率和煅燒時(shí)間的增長(zhǎng)，大尺寸試樣同樣可以獲得較高的燒結(jié)率，可見(jiàn)微波燒結(jié)的尺寸效應(yīng)是相對(duì)的，與微波功率和煅燒時(shí)間存在緊密聯(lián)系。

表2 原料配比對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物性能的影響Table 2 Effect of material ratio on performance of the sintering products

表3 助熔劑種類及摻量對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物性能的影響Table 3 Effect of category and mixing ratio of the flux on performance of the sintering products

圖2 試樣尺寸對(duì)復(fù)合垃圾焚燒灰核心溫度及燒結(jié)率的影響Fig.2 Effect of sample size on core temperature and sintering rate of the composite waste incineration ash

2.4 燒結(jié)工藝對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物的影響

以K7組實(shí)驗(yàn)參數(shù)為基礎(chǔ)，調(diào)整微波功率和時(shí)間，考察其對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4可知，當(dāng)微波功率為600 W或煅燒時(shí)間為4 min時(shí)，試樣核心溫度過(guò)低，不足以將混合料燒結(jié)。當(dāng)微波功率為800 W時(shí)，試樣燒結(jié)率達(dá)到34.6%，但單粒強(qiáng)度僅有0.24 kN。當(dāng)微波功率升高至1 000 W，煅燒時(shí)間設(shè)置為8 min以上時(shí)，試樣核心均能燒結(jié)，分別對(duì)比G1～G3和T1～T3可知，隨著微波功率及煅燒時(shí)間增加，試樣核心溫度、燒結(jié)率及單粒強(qiáng)度不斷提高，尤其是煅燒時(shí)間從8 min延長(zhǎng)至12 min，燒結(jié)率提高了4%，單粒強(qiáng)度增長(zhǎng)21.2%，這是由于試樣隨時(shí)間延長(zhǎng)持續(xù)升溫，試樣內(nèi)部液相區(qū)域不斷擴(kuò)大與蔓延，液相填充焚燒灰顆粒間隙，增大了燒結(jié)產(chǎn)物的強(qiáng)度[15-16]。隨著煅燒時(shí)間由12 min增加至16 min，試樣核心溫度和燒結(jié)率提高幅度較小，但能耗大幅增加，不利于降低燒結(jié)成本。

2.5 燒結(jié)產(chǎn)物的XRD分析

圖3為燒結(jié)產(chǎn)物XRD圖譜，圖3(a)中RP2組為P2組最外層未燒結(jié)的粉末，其余試樣為中心部位燒結(jié)體。由圖3可知，RP2組主要礦物為石英、硅硼鈣石、方解石和石鹽等，P2組主要礦物組分為鈣鋁黃長(zhǎng)石和橄欖石等，對(duì)比RP2和P2組，高溫?zé)Y(jié)之后，P2試樣中石英、方解石衍射峰幾乎消失，出現(xiàn)明顯的鈣鋁黃長(zhǎng)石和橄欖石衍射峰，說(shuō)明P2組試樣通過(guò)CaO-SiO2-Al2O3體系熔融反應(yīng)生成以鈣鋁黃長(zhǎng)石、橄欖石為主的燒結(jié)產(chǎn)物。添加助熔劑的K7組試樣仍存在未反應(yīng)的SiO2，表明其熔融反應(yīng)并不充分。圖3(b)中，對(duì)比G1和G3組可知，微波功率增大有效促進(jìn)了CaO-SiO2-Al2O3體系的熔融反應(yīng)，并生成鈣鋁黃長(zhǎng)石晶體，這得益于試樣核心溫度的提高(見(jiàn)表4)。對(duì)比G3和T3組試樣，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，T3組試樣中SiO2衍射峰減弱，鈣鋁黃長(zhǎng)石衍射峰略有增強(qiáng)，表明更多SiO2參與了熔融反應(yīng)，煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)有助于熔融反應(yīng)程度提高。此外，燒結(jié)產(chǎn)物中含有硅酸鎘等重金屬硅酸鹽礦物，表明部分重金屬被固化在燒成礦物晶體中。

表4 微波參數(shù)對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物性能的影響Table 4 Effect of microwave parameters on performance of the sintering products

1—石英；2—硅硼鈣石；3—石鹽；4—方解石；5—鈣鋁黃長(zhǎng)石；6—橄欖石；7—鋁；8—硅酸鎘圖3 復(fù)合垃圾焚燒灰燒結(jié)產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 XRD diagram of sintering products of the composite waste incineration ash

2.6 燒結(jié)產(chǎn)物的FTIR分析

圖4 復(fù)合垃圾焚燒灰燒結(jié)產(chǎn)物的FTIR圖譜Fig.4 FTIR diagram of sintering products of the composite waste incineration ash

2.7 復(fù)合垃圾焚燒灰燒結(jié)產(chǎn)物的微觀形貌

圖5為復(fù)合垃圾焚燒灰燒結(jié)產(chǎn)物典型的斷面微觀形貌。圖5(a)為P2組試樣核心部位斷面，可見(jiàn)試樣核心部分在微波輻照產(chǎn)生的高溫下已完全熔融，產(chǎn)生的液相由于張力作用相互融合形成結(jié)構(gòu)致密的整體，其宏觀強(qiáng)度較高。最外層未燒結(jié)部分的形貌如圖5(b)所示，可以看出未燒結(jié)顆粒呈松散堆積狀態(tài)，其邊緣清晰，未發(fā)生熔融。圖5(c)中G1組由于微波功率較小，核心溫度低，不足以將復(fù)合垃圾焚燒灰顆粒熔融，其微觀形貌與RP2組相似。圖5(d)中G3組試樣摻入助熔劑后，試樣外層熔融產(chǎn)生較多液相，液相填充于未熔融的復(fù)合垃圾焚燒灰顆粒間隙中，形成較為密實(shí)的整體，此外還存在規(guī)則的矩形形貌，可能是反應(yīng)過(guò)程中晶體熔融(氣化)留下的孔隙。對(duì)A點(diǎn)(圖5(d)中標(biāo)注)進(jìn)行X射線能譜(EDS)分析，結(jié)果如圖5(e)所示，A點(diǎn)塊狀晶體主要由Ca、Si、Al和O構(gòu)成，推測(cè)其為鈣鋁黃長(zhǎng)石晶體，該晶體并未充分熔融，邊界仍清晰可見(jiàn)。G3組試樣整體微觀結(jié)構(gòu)不如P2組緊湊，這也是其宏觀強(qiáng)度較低的原因。圖5(f)中T3組試樣熔融程度進(jìn)一步提高，但仍存在微觀孔隙。微波加熱首先在試樣核心部位產(chǎn)生高溫，促使顆粒熔融，熱量持續(xù)向試樣外層傳導(dǎo)，由于復(fù)合垃圾焚燒灰導(dǎo)熱性能差，試樣外層溫度較低，不足以將復(fù)合垃圾焚燒灰粉末燒結(jié)，這也是P2組燒結(jié)率低的原因。助熔劑的摻加，雖不能提高復(fù)合垃圾焚燒灰的介電性能，但助熔劑促使更多外層復(fù)合垃圾焚燒灰顆粒發(fā)生熔融，從而提高了試樣燒結(jié)率。

圖5 復(fù)合垃圾焚燒灰燒結(jié)產(chǎn)物的微觀形貌Fig.5 Micromorphology analysis of sintering products of the composite waste incineration ash

表5 垃圾焚燒灰原料及燒結(jié)試樣重金屬浸出質(zhì)量濃度Table 5 Leaching concentration of heavy metals in waste incineration ash raw materials and sintering samples mg/L

2.8 重金屬浸出毒性分析

生活垃圾焚燒飛灰浸出液中Ni、Pb、Cd、As均高于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)限值。微波燒結(jié)后，試樣中重金屬浸出量大幅減小，遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007限值，甚至低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)限值(見(jiàn)表5)。說(shuō)明微波燒結(jié)對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬具有良好的固化效果，這一方面得益于醫(yī)療垃圾焚燒底灰的稀釋作用，另一方面，經(jīng)過(guò)微波燒結(jié)，復(fù)合垃圾焚燒灰中的重金屬被固化在燒成礦物晶體及玻璃相中，從而大幅提高了重金屬穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1) 隨著生活垃圾焚燒飛灰摻量的增加，燒結(jié)產(chǎn)物的表觀密度呈減小趨勢(shì)，但相互間差距不大。單粒強(qiáng)度隨著醫(yī)療垃圾焚燒底灰摻量的增加而不斷增大。試樣尺寸對(duì)復(fù)合垃圾焚燒灰的燒結(jié)效果有重要影響，在微波功率和煅燒時(shí)間一定的條件下，減小試樣尺寸有利于提高燒結(jié)核心溫度及燒結(jié)率。

(2) 隨著微波功率及煅燒時(shí)間增加，試樣核心溫度、燒結(jié)率及單粒強(qiáng)度不斷提高，當(dāng)煅燒時(shí)間從8 min延長(zhǎng)至12 min時(shí)，試樣單粒強(qiáng)度及燒結(jié)率增幅明顯，繼續(xù)延長(zhǎng)至16 min，試樣單粒強(qiáng)度及燒結(jié)率增幅減緩，繼續(xù)煅燒不利于節(jié)約能耗。

(3) 微波作用下，復(fù)合垃圾焚燒灰通過(guò)CaO-SiO2-Al2O3體系熔融反應(yīng)生成以鈣鋁黃長(zhǎng)石、橄欖石和玻璃相為主的燒結(jié)產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)密實(shí)，具備較高強(qiáng)度，助熔劑的摻入促使更多外層復(fù)合垃圾焚燒灰顆粒發(fā)生熔融，進(jìn)而提高了試樣燒結(jié)率。微波燒結(jié)后，復(fù)合垃圾焚燒灰中的重金屬穩(wěn)定性得以提高，浸出量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值。