徐 麗 董 月 崔 鵬

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110168)

目前我國(guó)的污水處理廠大多采用生物法來(lái)處理污水中過(guò)量的氮磷物質(zhì),但是由于城市排放的污水逐漸呈現(xiàn)低碳氮比的特點(diǎn)[1],在處理過(guò)程中碳源不足,出水就難以達(dá)標(biāo),因此,為改善出水水質(zhì)補(bǔ)充外加碳源十分必要[2]?，F(xiàn)階段的有機(jī)碳源可分為兩大類:一是以葡萄糖、甲醇等液態(tài)有機(jī)物為主的傳統(tǒng)液體碳源；二是以天然植物纖維素及人工合成高聚物為主的新型固體碳源[3-4]。傳統(tǒng)的液體碳源,具有投加量難以控制、投放頻繁、運(yùn)行成本高等缺陷,而人工合成高聚物,如聚酯類、聚烴類,雖釋碳穩(wěn)定但是價(jià)格高昂營(yíng)養(yǎng)成分單一,也不適宜大規(guī)模應(yīng)用[5]；基于安全性和經(jīng)濟(jì)性等方面的考慮,價(jià)廉易得的天然纖維素類碳源成為廣大研究人員的共同研究目標(biāo)。目前,研究較多的纖維素碳源為農(nóng)業(yè)廢棄物中的杏仁殼、花生殼等殼類,蘆葦、樹(shù)葉等天然植物類,麥稈、玉米稈等秸稈類以及玉米芯、甘蔗渣、稻草等[6],[7]39-44,[8]2967-2971,[9]748-754,[10]39,[11]40-43,[12]992-995,[13-14]。結(jié)合諸位學(xué)者的研究成果可知,殼類碳源如花生殼,存在前期釋碳過(guò)快、后期釋碳不足或者釋碳總量不足等問(wèn)題[7]42,[8]2968,[9]750；而蘆葦?shù)戎参锍跗卺尫诺牡纵^多,需要進(jìn)行有效的預(yù)處理[8]2969,[10]39；秸稈類及玉米芯、稻殼等碳源前期的反硝化效果良好,但中后期也會(huì)出現(xiàn)供碳不足的現(xiàn)象[9]754,[11]43,[12]995。

纖維素類碳源普遍存在釋碳量不足、釋碳不穩(wěn)定等問(wèn)題,需要破壞木質(zhì)素的包裹使更多的纖維素與半纖維素酶解釋放,以此提高釋碳量與縮短釋碳周期,所以對(duì)改性預(yù)處理方法的探究具有重要的研究意義。筆者選擇了不同濃度的NaOH與K2S2O8為改性試劑對(duì)纖維素類碳源玉米芯和稻殼進(jìn)行改性處理,探究改性前后碳源表面結(jié)構(gòu)特征、靜態(tài)釋放能力、可生化性等,篩選出改性后的最適宜碳源及改性條件,并將最適宜的改性碳源投入序批式生物膜反應(yīng)器 (SBBR),探究它對(duì)系統(tǒng)脫氮效能的影響。為纖維素碳源的改性方法及條件研究提供參考,為SBBR工藝處理低碳氮比污水提供理論和參數(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材 料

(1) 碳源材料：選取纖維素類碳源玉米芯和稻殼作為碳源材料。將玉米去粒后切割成若干個(gè)2～3 cm 的小段,利用0.9 mm的篩網(wǎng)對(duì)稻殼進(jìn)行篩選。兩者均用蒸餾水清洗2～3遍,放置于85 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干,密封保存?zhèn)溆谩?/p>

(2) 實(shí)驗(yàn)用水：采用人工模擬低碳氮比污水作為實(shí)驗(yàn)用水,模擬污水以葡萄糖作為碳源、氯化銨作為氮源、磷酸二氫鉀作為磷源,再加入少量的營(yíng)養(yǎng)元素維持微生物活動(dòng),并投加NaOH和HCl維持進(jìn)水pH為7.5±0.1。

(3) 接種污泥：反應(yīng)器使用的污泥取自沈陽(yáng)市上夾河污水處理廠的二沉池,污泥含水率約為90%,污泥沉降性能良好。污泥沉淀后倒掉上清液,取底部活性污泥作為接種污泥。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。反應(yīng)器主體是由有機(jī)玻璃制成的圓柱體,總高1.1 m,內(nèi)徑30.0 cm,有效水深為80.0 cm,反應(yīng)器的有效容積約為10.0 L,投加填料填充率約為30%,反應(yīng)器運(yùn)行由計(jì)時(shí)器進(jìn)行自動(dòng)控制。反應(yīng)器下端進(jìn)水,中端出水；底部設(shè)有曝氣裝置,采用氣體流量計(jì)控制,好氧段的DO控制在 (3.0±0.1) mg/L；容器內(nèi)設(shè)有攪拌裝置,攪拌轉(zhuǎn)速為70 r/min,以保證反應(yīng)器內(nèi)填料處于流化狀態(tài)。

1—儲(chǔ)水箱；2—蠕動(dòng)泵；3—攪拌裝置；4—SBBR主體；5—微孔曝氣盤(pán)；6—?dú)怏w流量計(jì)；7—電磁氣泵；8—排水口；9—填料；10—取樣口圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Diagram of experimental setup

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 改性纖維素碳源制備：分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%、7%的NaOH溶液和 K2S2O8溶液浸泡玉米芯和稻殼48 h,并用經(jīng)過(guò)蒸餾水浸泡48 h的玉米芯和稻殼作為對(duì)照組(未改性組),按照1 g固體配50 mL溶液的比例對(duì)材料進(jìn)行改性,48 h后取出,振蕩去除表面殘液,并用去離子水沖洗干凈,用烘箱烘干,冷卻后密封保存。

(2) 靜態(tài)釋放能力研究：稱取對(duì)照組以及不同改性處理后的玉米芯和稻殼各(3.0±0.2) g,置于250 mL的錐形瓶中,加入100 mL經(jīng)過(guò)殺菌處理的蒸餾水。選用磨砂口錐形瓶,保持瓶?jī)?nèi)密封狀態(tài),將錐形瓶置于恒溫培養(yǎng)箱中,溫度為25 ℃,每間隔24 h分析瓶?jī)?nèi)上清液中COD、氨氮、TN、TP的釋放情況。

(3) 表面特征分析：將干燥后的未改性組與經(jīng)NaOH溶液和 K2S2O8溶液處理后的玉米芯和稻殼材料,利用HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察分析,放大倍數(shù)為300倍,抽真空后拍照保存。

(4) 可生化性研究：以蒸餾水浸泡過(guò)的玉米芯和稻殼材料作為對(duì)照組,對(duì)不同改性處理后的玉米芯和稻殼進(jìn)行可生化性實(shí)驗(yàn)。所用培養(yǎng)液為人工模擬低碳氮比污水,COD為180 mg/L,用NaOH溶液調(diào)節(jié)培養(yǎng)液pH至7.5±0.1,將配置好的培養(yǎng)液置于高壓蒸汽滅菌器中121 ℃ 滅菌30 min。將不同處理組的固體碳源材料各1 g置于250 mL錐形瓶中,分別加入100 mL培養(yǎng)液和5 mL接種污泥,用保鮮膜封住瓶口保持瓶?jī)?nèi)密封環(huán)境。最后置于恒溫培養(yǎng)箱中,溫度設(shè)置為25 ℃,以24 h為周期檢測(cè)培養(yǎng)液在600 nm波長(zhǎng)處的吸光值(OD600)。

(5) 反硝化效果研究：首先對(duì)反應(yīng)器內(nèi)接種的污泥進(jìn)行低碳環(huán)境的培養(yǎng)馴化,接著投入篩選出的最適宜的改性碳源以及人工模擬的低碳氮比污水,完成SBBR系統(tǒng)的啟動(dòng)運(yùn)行。對(duì)比投加前后反應(yīng)器的出水效果,探究改性纖維素碳源對(duì)系統(tǒng)的反硝化效能的影響。

(6) 分析方法：水質(zhì)主要檢測(cè)項(xiàng)目為COD、TN、TP、氨氮。COD采用快速密閉催化消解法測(cè)定；TN采用過(guò)硫酸鉀氧化—紫外分光光度法測(cè)定；TP采用過(guò)硫酸鉀消解法測(cè)定；氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后纖維素碳源靜態(tài)釋放性能

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,以蒸餾水浸泡后的玉米芯和稻殼作為未改性組,用 W 表示；以 NaOH 溶液浸泡后的玉米芯和稻殼作為堿處理組,7% NaOH 溶液記為 J1；5% NaOH 溶液記為 J2；3% NaOH 溶液記為 J3；以 K2S2O8溶液浸泡后的玉米芯和稻殼作為氧化處理組,7% K2S2O8溶液記為Y1；5% K2S2O8溶液記為Y2；3% K2S2O8溶液記為Y3。

從圖2可以看出,經(jīng)過(guò)改性處理后的稻殼和玉米芯的 COD 釋放速率均有不同程度的增長(zhǎng)。由7% NaOH 改性后的稻殼和玉米芯第一天的COD釋放速率最高,分別為 26.5、109.5 mg/(g·d)。對(duì)比未改性組,經(jīng) 7% NaOH 改性后稻殼的COD釋放速率提高了2 倍多,而玉米芯則提高了5 倍多。觀察改性前后兩種材料的COD釋放速率,均表現(xiàn)為前期釋放速率較快,后期逐漸降低至平穩(wěn),這與趙民[15]、史曉林[16]、任玉銳[17]的研究結(jié)論一致。對(duì)比不同濃度K2S2O8溶液改性后的稻殼和玉米芯的 COD 釋放速率可知,NaOH溶液的改性效果更優(yōu)。

推測(cè)原因是在實(shí)驗(yàn)初期,稻殼與玉米芯材料表面覆蓋的可溶性小分子有機(jī)物能夠迅速溶解于水中,導(dǎo)致浸出液中COD含量增長(zhǎng)迅速。隨時(shí)間的推移,稻殼與玉米芯的本底有機(jī)物逐漸分解且釋放,但可溶性碳的釋放程度較低,進(jìn)而造成浸出液中COD釋放速率減緩,最后趨于穩(wěn)定。因?yàn)榈練づc玉米芯含有的纖維素水解后,產(chǎn)生的可溶性碳可供微生物活動(dòng),所以兩種固體材料能夠緩慢釋碳。高濃度 NaOH 溶液改性后碳源釋放速率增長(zhǎng)最為明顯,是因?yàn)?OH-可以破壞固體碳源材料的木質(zhì)素,有研究指出,木質(zhì)素會(huì)抑制纖維素的水解作用[18]。破壞木質(zhì)素后可減少對(duì)纖維素水解酶的影響,促進(jìn)纖維素酶解糖化過(guò)程,對(duì)比改性前后稻殼與玉米芯浸出液中COD的釋放效果,經(jīng)由NaOH溶液浸泡后固體碳源材料纖維素的水解能力得以提升。改性后的玉米芯COD釋放速率最高,是因?yàn)橄啾鹊練さ哪举|(zhì)結(jié)構(gòu),玉米芯的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)更加松散,木質(zhì)素更容易被破壞。由此可見(jiàn),改性后的玉米芯更加適用于作為緩釋碳源。

如圖3所示,實(shí)驗(yàn)初期,各組碳源材料浸出液中氨氮基本溶出,且隨時(shí)間推移增幅明顯下降,最后趨于平緩,與文獻(xiàn)[19]報(bào)道一致。對(duì)比未改性的玉米芯和稻殼,改性處理能減少氨氮的釋放量。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)過(guò)程中,對(duì)照組的稻殼浸出液中氨氮釋放量從0.94 mg/L增加至3.59 mg/L,玉米芯則從1.01 mg/L增加至2.29 mg/L。對(duì)比改性組,發(fā)現(xiàn)經(jīng)由7% NaOH溶液改性后的玉米芯和稻殼的氨氮釋放量減少最明顯,其中7% NaOH改性后的稻殼氨氮釋放量由0.43 mg/L增加至2.34 mg/L,玉米芯由0.76 mg/L增加至1.42 mg/L。稻殼的氮源含量高于玉米芯,主要是因?yàn)榈練け旧淼暮枯^高,經(jīng)過(guò)堿液改性后結(jié)構(gòu)變得松散,氮的釋放更加快速。

由圖4可見(jiàn),經(jīng)過(guò)不同試劑改性后玉米芯與稻殼的TN釋放量均有所減少且增加速率緩慢。對(duì)比兩種材料浸出液的氨氮釋放曲線特征,TN的釋放特征與其具有一定程度的相似性,同時(shí)可以看出改性后玉米芯和稻殼浸出液中TN釋放量低至可以忽略不計(jì)(《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)TN限值為15 mg/L)?？梢?jiàn)玉米芯與稻殼作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)處理的緩釋碳源,不會(huì)增加氮素負(fù)荷。

圖2 稻殼、玉米芯浸出液碳源釋放規(guī)律Fig.2 Carbon source release law of rice husk and corn cob leaching solution

圖3 稻殼、玉米芯浸出液氨氮釋放量Fig.3 Ammonia nitrogen concentration of leaching solution of rice husk and corn cob

圖4 稻殼、玉米芯浸出液TN釋放量Fig.4 TN concentration of rice husk and corn cob leaching solution

圖5 稻殼、玉米芯浸出液TP釋放量Fig.5 TP concentration of rice husk and corn cob leaching solution

由圖5可見(jiàn),經(jīng)由不同改性溶劑浸泡后,玉米芯與稻殼的 TP 釋放量均有明顯降低。對(duì)比兩種固體碳源材料,發(fā)現(xiàn)經(jīng)由7% NaOH溶液改性后的兩種材料浸出液中 TP 釋放量最低,其中稻殼TP釋放量為0.108 mg/L,玉米芯 TP 釋放量為0.095 mg/L,但改性前后稻殼的TP釋放量始終高于玉米芯。7% NaOH溶液改性后的玉米芯所釋放的 TP偏低且可忽略不計(jì),不會(huì)增加系統(tǒng)磷素的負(fù)荷。

2.2 改性前后纖維素碳源表面特征分析

通過(guò)不同改性方式處理固體碳源材料均可改變其表面結(jié)構(gòu)。由圖 6 可以看出,未經(jīng)改性的玉米芯表面結(jié)構(gòu)未被破壞且較平坦,但經(jīng)改性后玉米芯表面結(jié)構(gòu)都發(fā)生不同程度的破壞。經(jīng)由 NaOH 溶液浸泡后的玉米芯,孔隙尺寸與孔隙間距顯著增加,并且表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯破壞；使用 K2S2O8溶液改性后的玉米芯,孔隙尺寸與孔隙間距沒(méi)有明顯增加,雖表面結(jié)構(gòu)也被破壞但程度不及NaOH溶液改性。分析認(rèn)為這種現(xiàn)象是堿性溶液溶解半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)所導(dǎo)致的[20-22]。根據(jù)李輝勇[23]的研究得知,原料中木質(zhì)素的含量不是影響纖維素酶解的唯一限制因素,改性前后比表面積的變化也有著一定的影響,比表面積變大更有利于微生物附著生長(zhǎng)。

圖6 改性處理前后稻殼與玉米芯材料的表征Fig.6 Characterization of rice husk and corn cob materials before and after modification

對(duì)照組的稻殼表面凹凸不平,經(jīng)改性處理后的稻殼表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。其中經(jīng)由 7% NaOH 溶液處理后的稻殼,表面凸起大量消失,且形成不規(guī)則孔狀結(jié)構(gòu),表面結(jié)構(gòu)更加粗糙。對(duì)比高濃度NaOH溶液,低濃度的 NaOH 溶液破壞效果一般。經(jīng) K2S2O8溶液處理后,也能觀察到表面結(jié)構(gòu)被破壞,但破壞程度不大。綜上可以得出,7% NaOH 溶液處理后的玉米芯和稻殼更適宜作為緩釋碳源。

2.3 改性前后纖維素碳源的可生化性

綜合前面的研究結(jié)果,因7% NaOH溶液對(duì)玉米芯和稻殼的改性處理均具有明顯提升作用,所以選擇7% NaOH溶液處理后的玉米芯和稻殼與對(duì)照組進(jìn)行深入研究。

由圖7可知,7% NaOH改性后的玉米芯和稻殼浸出液中微生物含量均高于對(duì)照組,且趨勢(shì)均為先增長(zhǎng)后下降。在第5天時(shí),改性玉米芯的OD600為0.461而改性稻殼為0.346,經(jīng)由7% NaOH改性處理后玉米芯的可生化性能顯著提升。分析原因是經(jīng)過(guò)堿處理后玉米芯和稻殼的可溶性碳釋放程度不同,并且對(duì)比改性處理后的碳源表面結(jié)構(gòu)也可發(fā)現(xiàn),玉米芯表面出現(xiàn)大面積褶皺,提高了比表面積,進(jìn)而導(dǎo)致改性玉米芯的纖維素酶解糖化反應(yīng)要強(qiáng)于改性稻殼,所以7% NaOH改性處理后玉米芯的可生化性能最佳。

圖7 改性前后玉米芯和稻殼浸出液可生化性能Fig.7 Biochemical properties of corn cob and rice husk leaching solution before and after modification

2.4 改性纖維素碳源的投加對(duì)系統(tǒng)脫氮效能的影響

經(jīng)過(guò)前期的實(shí)驗(yàn)篩選發(fā)現(xiàn),7% NaOH改性后的玉米芯在碳釋放、可生化性等方面均具有一定的優(yōu)勢(shì),故選擇其作為SBBR系統(tǒng)的緩釋碳源進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.4.1 污泥馴化階段系統(tǒng)的脫氮能力

反應(yīng)器接種污泥含水率為90%,活性污泥質(zhì)量濃度(MLSS)為4 153 mg/L,pH為7.2；反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在20 ℃左右,DO控制在(3.0±0.2) mg/L,pH控制在7.0±0.2。SBBR工藝啟動(dòng)運(yùn)行模式為進(jìn)水—攪拌—曝氣—攪拌—靜置—出水,以厭氧(2 h)—好氧(5 h)—靜置(1 h)運(yùn)行方式對(duì)反應(yīng)器內(nèi)污泥進(jìn)行60 d的培養(yǎng)馴化。根據(jù)反應(yīng)器的進(jìn)水濃度,可以將整個(gè)反應(yīng)階段分為污泥培養(yǎng)階段Ⅰ：COD為180 mg/L(圖8中0～20 d)；污泥低負(fù)荷馴化階段Ⅱ：COD為140 mg/L(圖8中20～40 d)；污泥低負(fù)荷馴化階段Ⅲ：COD為100 mg/L(圖8中40～60 d)。

對(duì)反應(yīng)器內(nèi)接種的活性污泥進(jìn)行為期60 d的培養(yǎng)與馴化,反應(yīng)初期因反應(yīng)器內(nèi)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)偏少,污泥活性及沉降性不佳,污泥呈淡黃色[24-25]。由圖8可見(jiàn),初期系統(tǒng)出水COD濃度變化幅度很大,去除效果并不穩(wěn)定,這是由于與污泥原本適應(yīng)的水質(zhì)相比反應(yīng)器內(nèi)COD濃度突然下降,活性污泥中的微生物還未適應(yīng)進(jìn)水水質(zhì)；系統(tǒng)運(yùn)行至10 d之后COD去除率可以穩(wěn)定在85%以上,說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)微生物適應(yīng)了進(jìn)水水質(zhì),且對(duì)有機(jī)物的去除具有一定的穩(wěn)定性和高效性；反應(yīng)器進(jìn)水中氮的組成主要是氨氮,進(jìn)水質(zhì)量濃度為35 mg/L,從第1天到第5天氨氮去除效果不理想,這同樣與微生物對(duì)反應(yīng)器的適應(yīng)過(guò)程有關(guān),由于初始階段水環(huán)境發(fā)生變化,污泥活性較差,所以前期系統(tǒng)處理效能較低。隨著系統(tǒng)的運(yùn)行,反應(yīng)器內(nèi)微生物逐漸適應(yīng)新的污水環(huán)境,氨氮去除率逐漸增加,最后穩(wěn)定在60%以上且無(wú)明顯波動(dòng)；TN的去除主要是由于反應(yīng)器內(nèi)硝化細(xì)菌的同化作用,利用氨氮作為自身細(xì)胞內(nèi)合成物質(zhì),當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)微生物含量保持一定時(shí),對(duì)反應(yīng)器內(nèi)氨氮的處理能力基本不再變化,則反應(yīng)器內(nèi)的TN濃度也趨于穩(wěn)定。

圖8 污泥馴化階段各指標(biāo)變化情況Fig.8 Changes of indicators in the domestication stage of sludge

2.4.2 投加碳源啟動(dòng)階段系統(tǒng)的脫氮能力

反應(yīng)器進(jìn)水COD為(100±5) mg/L,TN為50 mg/L,其碳氮比(質(zhì)量比)約為2,難以滿足微生物進(jìn)一步脫氮除磷的需求。設(shè)定碳氮比為6,此時(shí)改性玉米芯釋碳能力為25 mg/(g·L·d),所以需投加20 g改性玉米芯材料。填料填充率為30%,反應(yīng)器進(jìn)水氨氮為35 mg/L,SBBR系統(tǒng)進(jìn)出水COD、氨氮、TN變化如圖9所示。

投加改性玉米芯后,SBBR系統(tǒng)的處理效果得到提高。對(duì)比投加改性玉米芯前的反應(yīng)器出水效果可以發(fā)現(xiàn),SBBR系統(tǒng)對(duì)COD仍具有較高的去除率(80%),氨氮去除率由原來(lái)的60%提升至73%左右,TN去除率由原來(lái)的50%提高到60%左右。由此說(shuō)明改性玉米芯釋放的可溶性碳能被反應(yīng)器內(nèi)微生物有效利用,進(jìn)而提高系統(tǒng)的脫氮效能。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)過(guò)不同濃度的NaOH和K2S2O8改性的玉米芯和稻殼均可作為緩釋碳源,NaOH對(duì)兩種碳源改性的效果優(yōu)于K2S2O8。7% NaOH改性后的玉米芯和稻殼相比同組最優(yōu)。

(2) 經(jīng)由7% NaOH溶液處理后的玉米芯第1天的COD釋放速率最高,達(dá)到了109.5 mg/(g·d),并且浸出液中釋放的氮、磷較少；通過(guò)表面特征分析發(fā)現(xiàn),經(jīng)7% NaOH溶液改性后的玉米芯表面孔隙結(jié)構(gòu)最為明顯,且表面粗糙褶皺最多；對(duì)比7% NaOH溶液改性前后的玉米芯和稻殼可生化性能,發(fā)現(xiàn)經(jīng)7% NaOH處理后的玉米芯可生化性能顯著增強(qiáng)。因此7% NaOH改性處理后的玉米芯可作為調(diào)節(jié)低碳氮比污水的緩釋碳源。

(3) 投加改性玉米芯后的SBBR系統(tǒng),出水效果相比未投加時(shí)的出水效果得到明顯提升。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行20 d后,COD去除率穩(wěn)定在80%,氨氮的去除率由60%提升到73%左右,TN的去除率由50%提升到60%左右。這表明7% NaOH改性處理后的玉米芯是良好的緩釋碳源,能有效地提高系統(tǒng)的脫氮效能。

圖9 SBBR啟動(dòng)階段各指標(biāo)變化情況Fig.9 Changes of various indicators in the SBBR startup stage