朱雪丹，姚亞麗，馬利利，王嘉鑫，楊杰，彭磊，何金梅，屈孟男

（1 西安科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710054；2 西安科技大學安全科學與工程學院，陜西 西安 710054）

超疏水是水滴在材料表面的一種極端潤濕現(xiàn)象，通常是指固體表面與水的接觸角（CA）大于150°，滑動角（SA）小于10°。根據(jù)測得的水與各種表面之間的潤濕和黏附相互作用，Law提出，當水的CA＜90°時表面是親水的，而當CA＞90°時表面則是疏水的，當CA≥145°時表面是超疏水的。1805 年，英國科學家Thomas Young 提出了楊氏方程，這是關于固、液、氣三相之間的界面張力函數(shù)，給出了界面潤濕性的概念。之后，Wenzel提出了Wenzel 模型，即當液體和固體表面接觸時，液體會填充粗糙表面中的間隙。但是當疏水表面在某些粗糙度條件下，表面凹槽很小時并不能被完全填滿，縫隙里的空氣會阻止液滴和固體表面接觸。1944 年，Cassie 和Baxter發(fā)現(xiàn)了這個問題，于是他們提出了Cassie-Baxter 方程。Wenzel 模型和Cassie模型可以共存，但在一定情況下，如當球形液滴受到物理擠壓時，固-液接觸模式會出現(xiàn)Cassie-Wenzel 過渡狀態(tài)。Young 方程、Wenzel 模型和Cassie-Baxter 模型及Cassie-Wenzel 過渡狀態(tài)的對比如表1所示，這些模型確定了固體表面粗糙度、固體表面能與固體表面潤濕性之間的關系，這些成為后人們對于超疏水表面制備的重要理論支撐。

表1 超疏水基本理論模型對比[4]

1997 年，Barthlott 和Neinhuis研究了荷葉的表面形貌，指出荷葉表面的粗糙結構和蠟質是超疏水和自清潔性能的關鍵。2002年，F(xiàn)eng等報道荷葉表面是由微乳頭結構和納米棒結構組成的雙層微納結構，證明了微米結構在獲得具有高接觸角的超疏水表面中起著重要作用，具有微-納米級雙層結構是制備具有低滑動角的超薄表面的關鍵結構特征。圖1為荷葉表面SEM圖及雙尺度結構。之后，Luo等和Hu等表明，超疏水材料界面的微/納米尺度結構充滿了空氣，從而在液滴和表面之間形成了氣墊。液滴只能以點狀接觸材料的表面，這可以防止液滴潤濕表面從而顯示出超疏水性。表面上的液滴與灰塵及其他污染物一起在表面上移動，并最終脫離表面，顯示出優(yōu)異的自清潔性能。

圖1 荷葉上水滴狀態(tài)、表面結構SEM圖像及雙尺度結構示意圖[8]

目前的超疏水材料以涂層和成型材料為主。涂層是一種固態(tài)薄膜，通常由聚合物和固體填料復合而成。而成型材料則需要材料具有較好的可加工性。不難看出，不論是超疏水涂層還是超疏水成型材料，聚合物都是主角。聚氯乙烯（PVC）是全球最常用的聚合物之一，因其具有柔韌性、透明性、耐用性和廉價易得等優(yōu)點廣泛應用于醫(yī)療器械制造、建筑、食品和電子行業(yè)。聚氯乙烯因其優(yōu)異的成膜性和可加工性成為了許多超疏水材料的基材。而PVC與水的接觸角僅有90°左右，疏水性能較弱。在某些應用領域（生物醫(yī)學和金屬防腐蝕領域）中，需要PVC 達到超疏水性能。因此，對PVC進行改性或復合制備超疏水材料的需求也愈加迫切。

本文綜述了聚氯乙烯基超疏水材料的研究進展。在以下各節(jié)中，討論了聚氯乙烯基超疏水材料的分類、制備方法和應用領域。最后，總結了聚氯乙烯基超疏水材料的未來發(fā)展趨勢，可為聚氯乙烯基超疏水材料的大規(guī)模制備和低成本應用提供參考。

1 聚氯乙烯基超疏水材料的分類

聚氯乙烯基超疏水材料按照材料的物質組成可以分為3類：單一PVC超疏水材料、PVC與無機粒子的復合材料以及含PVC的聚合物共混材料。

1.1 單一PVC超疏水材料

PVC比較容易通過溶劑蒸發(fā)制備薄膜。通常使用四氫呋喃（THF）作為溶劑，加入一定質量的PVC，溶解得到鑄膜液。該鑄膜液在鋪膜時，由于THF揮發(fā)較快，成膜迅速，如果在加入增塑劑和穩(wěn)定劑的情況下通過熱加工可以得到PVC片狀材料。因此，通過一定方法增加薄膜或片狀材料表面的粗糙度，形成納米級多孔結構或微米級凸起，即可較為輕松得到單一的PVC超疏水材料。

Yuan 等首先通過在復制了荷葉表面結構PDMS 的陰性模板上澆注PVC-THF 溶液，利用納米流延工藝獲得了水接觸角（WCA）為157°±1.8°、滑動角（SA）為3°±0.6°的荷葉狀超疏水PVC薄膜，如圖2。PVC薄膜成功復制荷葉表面的微乳突結構得益于PVC-THF 溶液較好的流延性。之后，Yuan等在PVC 的四氫呋喃溶液中逐量添加無水乙醇，混勻后在載玻片上滴涂并干燥成膜。隨著乙醇體積的增加，所制備的PVC 膜粗糙度增加，形成了更多的孔結構和納米顆粒，水接觸角達到了154°。加入非溶劑引發(fā)相分離是聚合物超疏水膜制備的特有工藝，通過調整非溶劑加入量可以得到具備超疏水表面的粗糙度。

圖2 納米流延制備荷葉狀PVC薄膜的工藝示意圖

對于非溶劑法制備的單一PVC 薄膜，調整鋪膜厚度及層數(shù)也可以調整表面粗糙度。Yang等通過一步相分離法制備PVC 相分離體系，并在鎂合金表面進行多層浸涂，如圖3，隨著鋪膜層數(shù)的增加，膜的接觸角也在增加，當鋪膜層數(shù)為3 層時，最終得到接觸角為155°的PVC 超疏水薄膜，該薄膜具有良好的耐腐蝕特性。

圖3 在AZ91D鎂表面制備超疏水PVC的示意圖[14]

PVC具有良好的熱加工性能，因此在不使用溶劑的情況下，將PVC 加熱至可加工溫度，即可進行熱壓印或注塑等工藝，從而得到所需要的表面結構。Koponen 等以帶有微凹陷的陽極氧化鋁為模板，通過將混有穩(wěn)定劑和增塑劑的PVC 混合物注塑成型制備了具有微凸起表面的PVC 疏水材料。該研究中的PVC 表面并未達到超疏水性能，主要原因在于所選用模板的微凸起的縱橫比沒有達到超疏水表面的要求。如果調整模板微結構，該方法不失為一種大規(guī)模制備PVC超疏水表面的優(yōu)良工藝。

制備單一PVC 超疏水薄膜的工藝方法主要有模板法和相分離法，具有工藝操作簡單、表面完整性好、產(chǎn)品一致性高等優(yōu)點，但以上研究更多關注超疏水表面的制備，其耐磨性及機械性能有待進一步研究。

1.2 PVC與無機粒子復合材料

目前，TiO、SiO、碳納米管等納米顆粒或一些可水解納米顆粒的化學試劑作為原料被用于制備超疏水納米粉體，主要的工藝有溶膠-凝膠、接枝包覆、水熱合成等。以此為基礎制備超疏水材料和超疏水涂層方面取得了許多有前途的研究和理論進展。而以聚合物為基底加入無機粒子如SiO、TiO、ZnO、AlO、蠟燭煙塵等制備超疏水涂層的報道有很多，其中，聚合物/SiO納米復合材料在制備自清潔超疏水涂層方面很有前景。未經(jīng)改性的SiO納米顆粒由于表面富含羥基，因而具有一定的親水性，經(jīng)過低表面能物質改性后可應用于多種基材上，有效增加基材的疏水性。

Zhang等通過將PVC/SiO混合物澆注在PDMS的負模板上獲得了超疏水涂層，并報道了超疏水性取決于PVC中SiO顆粒的質量分數(shù)。Chen等通過旋涂制備了疏水SiO/聚合物（PS 和PVC）復合涂層，該涂層沒有經(jīng)過任何表面化學改性，其中SiO/PVC 復合膜的水接觸角可達到162°。PVC 或PS中疏水性SiO納米粒子的量會影響表面粗糙度，從而影響涂層的潤濕性。

包括SiO納米粒子在內的一些無機粒子經(jīng)過偶聯(lián)劑修飾后雖然對疏水性貢獻極大，但是其單獨作為涂層的耐磨性差，聚合物高分子網(wǎng)絡的引入可以有效提高涂層的機械性能及耐腐蝕性能。

Guo等將聚合物（PVC、PMMA和PE）和SiO納米粒子復合材料澆注到各種基材（如銅、鋁、不銹鋼、硅、玻璃和濾紙）上制備的涂層可使水滴滴落其上時立即滾落，其中PVC和SiO納米顆?；旌系瓮坑诠璋迳系耐繉咏佑|角可達到168°，對膠帶和砂紙磨損測試具有中等穩(wěn)定性。本文作者課題組將硅烷偶聯(lián)劑改性的石英砂和高嶺土分別與PVC混合制備超疏水復合材料，水接觸角均可以達到156°，經(jīng)過摩擦試驗、硬度試驗、耐酸堿試驗、浸泡20 天試驗及水滴沖擊試驗證明該兩種材料均具有優(yōu)異的耐磨、耐久、耐腐蝕性能。圖4為高嶺土與PVC 混合的超疏水材料的耐磨性試驗，其耐磨機理如圖4(a)。負載500g質量條件下，制得的材料可以在600目的砂紙上摩擦60次，并且其表面接觸角沒有明顯變化，如圖4(b)、(c)、(d)。

圖4 高嶺土與PVC混合的超疏水材料的耐磨性試驗[28]

添加其他具有針對性功能的納米顆粒也可以實現(xiàn)涂層的超疏水性能，同時還可以強化該疏水材料在相關領域的應用效果。Seyfi等在熱塑性聚氨酯（TPU）基材上滴注PVC、AgPO和乙醇的混合物，并實現(xiàn)了抗菌超疏水表面，如圖5。這里添加的AgPO是一種較好的抗菌劑，所制備的超疏水TPU表面的WCA≈156°和SA≈2°，具有自清潔性能。Rivero 等通過使用靜電紡絲技術，在鋁合金基材上沉積摻入腐蝕抑制劑ZnO 納米顆粒的PVC 聚合物溶液，制備了疏水表面，接觸角達到146.39°，成功實現(xiàn)了金屬防腐蝕。除此之外，Molla-Abbasi采用非溶劑誘導相分離（NIPS）方法制備負載有碳納米管（CNT）的PVC多孔薄膜。碳納米管和適當?shù)姆侨軇ㄒ掖迹┑慕M合添加導致多孔表面層具有納米尺寸的節(jié)狀結構，水接觸角為157°，滑動角＜5°。

圖5 抗菌超疏水表面制備工藝

加入無機粒子的PVC 基超疏水涂層主要有兩大優(yōu)勢：①納米級無機粒子的引入可以增加表面粗糙度，如果用低表面能物質將無機粒子進行改性，可以進一步提高涂層的疏水性能；②無機粒子因具有一定的特殊性能可增加超疏水薄膜的功能性，擴大其應用范圍。需要注意的是，無機粒子的粒徑范圍及加入量是超疏水材料疏水性及各功能性優(yōu)良與否的關鍵因素。

1.3 含PVC的聚合物共混材料

一些聚合物如聚丙烯、烷基烯酮二聚體或聚碳酸酯可以通過涂膜或澆鑄等方法制備這些聚合物的單一的超疏水表面，這樣的聚合物通常自身具有較低的表面能。而另外一些聚合物如聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯或氯丁二烯，無法通過這些技術來制備超疏水表面。如果選用一種單溶劑可以同時溶解這兩種類型的聚合物，則可以構建超疏水復合表面。Rioboo等研究了由各種聚合物制成的復合材料表面上超疏水性的轉變，通過簡單的涂覆方法使溶劑在環(huán)境條件下蒸發(fā)創(chuàng)建表面，研究顯示，以含有聚丙烯的共混物為例，共混物中實現(xiàn)超疏水性的聚丙烯量隨著第二種聚合物的疏水性的增加而減少，超疏水表面的形成取決于共混物中兩種聚合物之間的比例以及它們的固有潤濕性。

張大帥將PVC 與PVDF 共混制備PVDF/PVC復合膜。對膜進行掃描電鏡、原子力顯微鏡及DSC分析，發(fā)現(xiàn)復合膜具有較高的表面粗糙度，表面有納米級晶體顆粒，在進行相分離工藝時，形成了聚合物晶核，這些晶核一部分生長較慢，形成納米級的球形顆粒。兩種聚合物共混雖然在宏觀上呈現(xiàn)均一性，但微觀上會產(chǎn)生局部相分離狀態(tài)，形成了膜的微觀不均一性，這也是形成表面粗糙度的重要因素。

通過將PVC 引入其他聚合物膜中可以有效改善膜的疏水性能，但是該方法的關鍵是兩種聚合物的結晶速度不同，需要在工藝考察過程中調整比例及其他工藝條件，以使共混膜在形成的過程中具有較好的相容性。

2 聚氯乙烯基超疏水材料的制備工藝

2.1 非溶劑誘導相分離法

制備聚合物超疏水表面最廣泛使用的方法之一是溶劑蒸發(fā)誘導結晶。Erbil等已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并描述了這種技術。它通過一種或多種溶劑或共溶劑的蒸發(fā)以及聚合物的部分結晶，利用聚合物的自組織來制造具有粗糙表面的基材。非溶劑誘導相分離法（NIPS）的工藝流程是將聚合物溶于良溶劑中，形成高濃度均相溶液，這時再緩慢加入與溶劑互溶性更強的聚合物的不良溶劑，把良溶劑萃取出來，形成以聚合物為連續(xù)相、溶劑為分散相的兩相結構，再除去溶劑，得到具有一定孔結構的聚合物。這里所選的聚合物、溶劑、非溶劑之間是相互獨立的，不發(fā)生化學反應。此法常用來制備單一的PVC超疏水薄膜，也適用于其他材料如聚丙烯、聚苯乙烯等疏水薄膜的制備。

Patel 和Chase利用非溶劑誘導相分離方法制備了聚丙烯薄膜。Yuan 等最初利用非溶劑誘導相分離法制備了聚苯乙烯薄膜之后，又將此法應用于PVC，以非溶劑乙醇誘導PVC-THF 溶液產(chǎn)生相分離，混勻后在載玻片上滴涂干燥成膜。乙醇的添加量會影響最終PVC 膜的疏水性，其相分離示意如圖6。PVC的THF溶液在加入乙醇之前呈均一透明狀[圖6(a)]，少量乙醇加入形成了存在于PVCTHF 溶液中的分離相[圖6(b)]，隨著乙醇量的增加使得PVC-THF 成為部分連續(xù)相[圖6(c)]甚至成為絕對分離相[圖6(d)]。Kang 等以冰乙酸為非溶劑制備出了水接觸角為150°±1.5°的聚氯乙烯薄膜。

圖6 PVC-THF-乙醇體系相分離示意

NIPS 的另一種操作方法是涂覆-浸沒相分離法，這種方法首先將聚合物溶液涂覆于玻璃等基底上，稍干燥后將聚合物膜連同基底一同浸入非溶劑?。ㄈ缢?、乙醇）中，由于聚合物濃度低，膜/浴界面處溶劑和非溶劑迅速互相傳質，膜表層發(fā)生瞬時相分離。在此過程中，由于原低聚合物濃度的鑄膜液中沒有晶核，因此晶核生長緩慢，形成納米級顆粒，提高了膜表面的粗糙度，改善了膜的疏水性能。

張大帥采用涂覆-浸沒相分離法制備PVDF/PVC 復合膜，考察了復合膜中PVDF 和PVC 比例、復合膜厚度、溶劑種類、鑄膜液的濃度、刮膜溫度和溶劑蒸發(fā)時間對PVDF/PVC 復合膜疏水性的影響。結果表明，鑄膜液濃度對PVDF/PVC 復合膜的疏水性影響最大，鑄膜液濃度（質量分數(shù)）為4%制備的PVDF/PVC復合膜，接觸角可達152°，表面能小于8mN/m。

非溶劑誘導相分離方法制備PVC 超疏水薄膜的優(yōu)點是操作簡便，受環(huán)境影響小，可與浸涂、噴涂能操作結合，具有廣泛的適用性，操作的關鍵是良溶劑-非溶劑體系的選擇和溶劑比例。此方法的缺點是需要耗費大量溶劑，制備出的薄膜通常為白色，不具有透明性，影響實際應用。

2.2 模板法

模板法是將鑄膜液加入到模板上，在一定條件下制備出具有可控微-納結構的超疏水薄膜的方法。該方法是用于大規(guī)模生產(chǎn)具有特定所需尺寸和形狀的材料的首選方法，主要包含模板制作、成型、脫模三個步驟。模板法又分為注塑成型法、壓縮成型法、熱壓成型法、鑄造成型法。利用如荷葉、稻葉等生物模板制備聚合物基超疏水材料也屬于模板法的范疇，其工藝如圖2。該方法可在常溫下進行，但工藝復雜，不適宜大規(guī)模制備。

Koponen 等以帶有微凹陷的陽極氧化鋁（AAO）為模板，用含有增塑劑的聚氯乙烯和環(huán)烯烴共聚物進行注塑和壓印制備超疏水薄膜，如圖7。他們分別使用陽極氧化鋁的正反兩面作為模板，制備了含有微凹陷和微凸起的聚合物膜。研究發(fā)現(xiàn)，微凹陷會使表面的潤濕性增加，而具有微凸起的表面疏水性顯著提高。注塑成型更有利于PVC 疏水表面的制備，而環(huán)烯烴共聚物疏水表面更適合通過壓印法進行制備。

圖7 用含有增塑劑的聚氯乙烯和環(huán)烯烴共聚物進行注塑和壓印制備的超疏水薄膜[15]

PVC基超疏水薄膜應用熱加工模板法制備應當是未來實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的一種有效手段，其面臨的瓶頸問題是PVC在熱加工過程中的不穩(wěn)定性。PVC基超疏水材料在應用上述方法進行制備的過程中，通常需要加入熱穩(wěn)定劑和增塑劑，以保證在成型過程中減少PVC 熱降解的同時提高其可塑性。結合熱穩(wěn)定劑、增塑劑篩選的PVC 基超疏水表面的模板法制備將是未來該領域的發(fā)展方向。

2.3 靜電紡絲

靜電紡絲是一種直接利用高電場從聚合物溶液制造微纖維和納米纖維的過程。這個方法是生產(chǎn)直徑在3nm 甚至到100μm 的新型纖維的一種簡單、經(jīng)濟高效的方法。靜電紡絲技術在應用于超疏水表面的制造時，可以為其提供至少一個長度尺度的粗糙度。靜電紡絲技術主要通過兩種方式來生成超疏水表面：一是疏水性聚合物作為原料與小直徑纖維的的制備工藝形成的粗糙度相結合，可以獲得大于150°的接觸角；二是在原料中引入顆粒，而顆粒會在纖維膜中形成第二個長度尺度的結構，如同“串珠”，如圖8(b)。

圖8 不同直徑電紡PVC纖維的SEM圖像[53]

Asmatulu 等通過靜電紡絲技術制備摻入TiO納米顆粒和石墨烯納米薄片的聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）復合纖維膜，研究了靜電紡絲溫度對膜結構的影響，發(fā)現(xiàn)當紡絲溫度高于材料的玻璃化轉變溫度時，材料變得更軟，不利于表面粗糙度的形成，造成疏水性下降。TiO和石墨烯的加入使得纖維表面形成了間隙、凸起或空穴，增加了纖維的表面粗糙度，即使在較高的紡絲溫度下，膜的疏水性也不會下降那么快。

Rivero 等通過使用靜電紡絲技術在鋁合金基材上沉積摻入ZnO 納米顆粒的PVC 聚合物溶液，制備了超疏水表面，如圖9。為了優(yōu)化涂層性能，考察了改變不同靜電紡絲沉積參數(shù)（主要是施加的電壓和流速）的影響。結果表明，隨著施加電壓的增加，PVC 電紡纖維的直徑減小，這可能是由于帶電射流上靜電排斥力的增加使纖維直徑變窄。而當增加流速時，所得纖維直徑會變大。Lee等在研究與四氫呋喃和,-二甲基甲酰胺混合溶劑對電紡聚氯乙烯非織造氈的影響時也得到相同結論。

圖9 靜電紡絲技術制備的超疏水表面[31]

2.4 PVC膜的表面改性

將低表面能聚合物質沉積于PVC 膜表面，從而改善PVC膜表面的疏水性能。Kim等以含氟單體和含硅單體為原料，通過自由基無規(guī)共聚合成氟硅共聚物，以提高PVC 的疏水性，使PVC 的表觀水接觸角增加到117°。

Jiang 等通過真空熱蒸發(fā)在熱收縮聚氯乙烯（HSPVC）薄膜表面沉積一層聚四氟乙烯（PTFE）涂層，制備了抗結冰的PTFE/HSPVC 復合薄膜。HSPVC 薄膜分別通過氬氣和四氟化碳（CF）等離子清洗進行預處理，以引入新的基團并改變其表面能。之后，在HSPVC表面沉積約4μm厚的PTFE涂層，獲得表觀水接觸角為150°的超疏水表面。

PVC 膜的表面改性可以最大限度保留PVC 膜的機械性能，同時改善其表面的疏水性能，但是此方面的研究相對較少，所采用的工藝往往較為復雜，成本較高。

3 聚氯乙烯基超疏水材料的應用

3.1 金屬防腐蝕

對于飛機、汽車、管道和海軍艦艇等工程系統(tǒng)，金屬腐蝕在經(jīng)濟和操作上都是一個嚴重的問題。利用防水表面為金屬和合金提供防腐蝕保護為該領域提供了新的思路。超疏水涂層因其具有防水性，成為一種阻止金屬氧化層破裂的重要且有效的方法，從而防止下面的金屬表面進一步腐蝕。圖10以海水為例表明了超疏水表面的耐腐蝕機理。微米或納米結構的超疏水表面通過將空氣保留在表面上，創(chuàng)建與水的復合界面。復合界面最大限度地減少了與金屬表面的水接觸面積，防止氯離子（海水中的主要腐蝕性成分）侵入金屬表面。

圖10 超疏水表面耐腐蝕機理[57]

Yang 等首先將AZ91D 鎂合金進行陽極氧化，以增加合金與PVC膜的黏附性，然后將PVC-THF-乙醇相分離體系浸涂于合金表面，形成了接觸角為155°的PVC 超疏水耐腐蝕薄膜。該薄膜在3.5% NaCl溶液、0.6mol/L NaSO溶液、NaOH溶液（pH=13）、HSO（pH=3）溶液中測試腐蝕性能，結果發(fā)現(xiàn)具有超疏水涂層的鎂合金的腐蝕電流比裸露的鎂合金減少了2～4個數(shù)量級，腐蝕速率明顯下降。黏附性實驗表明該涂層與鎂合金表面貼合牢靠，不易脫落。

Jeen Robert 等通過在Al-6061 合金上涂覆含有聚氯乙烯（PVC）、硬脂酸銅（CS）和ZnO 納米顆粒的混合物，實現(xiàn)了Al-6061合金表面的超疏水性能。ZnO 納米顆粒加入質量分數(shù)為2.5%的聚合物納米復合涂層的水接觸角為154°，用作Al-6061的耐腐蝕涂層。在3.5%的NaCl 溶液中，涂覆該涂層的合金腐蝕速率相較裸露合金從23.75mm/a降低到0.2253mm/a。

Rivero 等通過使用靜電紡絲技術在鋁合金基材上沉積摻入聚苯乙烯（PS）和PVC 聚合物溶液的ZnO 納米顆粒制備了超疏水表面。Tafel 極化測試表明，使用電紡涂層可以將腐蝕電流密度降低兩個數(shù)量級。點蝕曲線中涂層對局部腐蝕的行為與參考裸鋁的行為進行了比較。具有涂層的鋁板和裸鋁板的點蝕電位分別為-0.398V（PS-ZnO）、-0.341V（PVC-ZnO）和-0.656V（參考裸鋁基板），表明電紡納米復合材料表面增強了鋁對局部腐蝕的抵抗力。

Kang 等研究了涂覆于玻璃基底上的多孔聚氯乙烯表面在酸堿腐蝕介質中的耐腐蝕性。SEM圖確認表面形貌沒有因暴露在侵蝕性溶液中而受損。此外，測量的接觸角（＞150°）與將薄膜暴露于腐蝕性介質之前的接觸角相似。

3.2 醫(yī)療器械的抗菌性

在日常生活中使用殺菌劑的主要問題是細菌對臨床重要抗生素的耐藥性逐漸增加。因此，近年來開發(fā)了不涉及使用殺生物劑的新策略，其中之一是使用超疏水表面。超疏水表面因具有對細菌黏附的阻礙作用而被認定為“抗菌”。

由于成本低、易于加工和在生理環(huán)境中的惰性，聚氯乙烯（PVC）被廣泛用于許多醫(yī)療器械，包括血液和組織接觸裝置，如袋子、導管和管道。然而，PVC不利的表面特性限制了其在醫(yī)學工程領域的使用。一般來說，如果PVC 表面受到體液的影響，可能會發(fā)生蛋白質吸附，在血液接觸的情況下，還會發(fā)生血小板黏附和活化導致凝血。留置導尿管和氣管插管通常由PVC制成，這些器械通常需要長時間保持原位，由此會產(chǎn)生一定概率的導尿管細菌引發(fā)的尿路感染和呼吸機細菌引發(fā)的肺炎。因此，對PVC進行超疏水改善有利于擴大其在醫(yī)療器械的應用范圍。

Seyfi等將添加了自制磷酸銀的PVC溶液通過非溶劑相分離法施加到熱塑性聚氨酯（TPU）基材上，得到了抗菌超疏水表面。該表面利用了磷酸銀的抗菌性和超疏水表面的抑制細菌定植的性能。經(jīng)過24h的細菌培養(yǎng)，該超疏水膜對于革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性大腸桿菌的細菌黏附水平較純PVC下降了99%。

Naeemabadi等通過添加納米二氧化硅顆粒和非溶劑乙醇制備了PVC 超疏水表面。研究發(fā)現(xiàn)，乙醇添加量為50%（質量分數(shù)）時，二氧化硅顆粒對材料疏水性的影響最強，同時SW480 細胞的黏附受到嚴重阻礙，如圖11(a)和(b)。二氧化硅的納米級結構是產(chǎn)生細胞排斥行為的主要原因。當添加多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）納米顆粒，引起材料表面的不均勻性反而使細胞更多地黏附在含有POSS 的樣品表面[圖11(c)、(d)]。因此，超疏水性可以被視為實現(xiàn)細胞排斥行為的先決條件，但當表面層具有結構不均勻性時，便不能保證細胞完全被表面排斥。

圖11 不同乙醇添加量的PVC-SiO2超疏水表面的細胞培養(yǎng)樣品的SEM圖[63]

Loo 等使用溶劑（四氫呋喃）和非溶劑（即乙醇和甲醇）的組合對PVC 表面進行改性。隨著乙醇體積分數(shù)從15%增加到35%，表面水接觸角從73°增加到150°。甲醇處理的PVC與乙醇處理的PVC相比親水性更強。銅綠假單胞菌PAO1在未改性PVC 表面的定植速度很快，培育6h 后可以看到單個細菌細胞。在用體積分數(shù)25%和35%的乙醇處理的PVC中，銅綠假單胞菌PAO1的初始附著時間分別延遲到18h 和24h，可以得出該超疏水PVC表面可在長達24h內阻止細菌定植的結論。

3.3 海洋環(huán)境中的防生物污垢

當基質受到水生介質的影響時，微生物很容易在基質表面附著并定植，從而產(chǎn)生生物膜。這種生物污染過程通常包括三個事件：①特定的生化特征產(chǎn)生吸附作用；②微生物和主要污垢生物在暴露基材表面的沉降；③最終大型污垢生物的沉降。在海洋環(huán)境中，生物污垢會導致一系列問題。例如，在航運和運輸中，生物污垢會降低船舶在海水中移動的能力，從而提高了燃料成本、降低了速度和機動性，最終導致終端用戶成本的增加。涂層成為一種對抗生物污垢的有效方法。超疏水涂層可以形成疏水的粗糙表面，在其自身和水之間形成一層空氣膜，從而達到阻礙微生物定植的效果。即使污損生物在表面附著也不牢固，在水流、自重或其他外力作用下很容易脫落。

Brown 等制備了含有一系列增塑劑的PVC 疏水薄膜，同時通過非溶劑誘導相分離法制備了不含增塑劑的PVC 薄膜，研究了薄膜的潤濕性及對蛋白質、碳水化合物、生物污垢和黏液的黏附性。研究表明加入增塑劑的PVC 薄膜的接觸角較空白PVC有所降低，且抗生物污垢性能較差。而相分離法制備的不含增塑劑的PVC 薄膜，接觸角可達到150°以上，同時具有較好的阻止生物污垢定植的特性。

3.4 風力發(fā)電機的除冰

風力渦輪機廣泛用于生產(chǎn)清潔電力，但它們的葉片在寒冷天氣下容易結冰，這會增加葉片的質量，降低其效率，損壞機器，并可能威脅行人的安全。為了防止風力渦輪機葉片凍結，人們嘗試了許多方法，如手動除冰、機械除冰和熱除冰。然而，人工除冰浪費人力物力，機械除冰損壞設備，熱除冰通過給電阻絲通電浪費能源。超疏水涂層由于具有低表面能和一定的表面粗糙度，使水滴與表面的接觸面積大大減少，避免了水滴在涂層表面的附著，使得水滴在未結冰之前就從涂層表面借助于重力、風力或者其他外力的作用滑落。水滴在涂層表面不易累積，從而減少了冰在表面形成的機會，延緩結冰時間。

Jiang 等制備的聚四氟乙烯（PTFE）/熱收縮聚氯乙烯（HSPVC）復合薄膜與原始薄膜相比，PTFE/HSPVC復合薄膜表現(xiàn)出更好的黏合強度，即使在10次冰-除冰循環(huán)后仍具有超強的防冰性能以及優(yōu)異的動態(tài)防冰性能（圖12）。結果表明，3h后HSPVC 膜表面有大量冰積聚，只有少量的冰在復合膜的邊緣形成，PTFE 涂層的沉積提高了HSPVC薄膜的動態(tài)防冰性能。PTFE/HSPVC復合膜具有良好的黏合強度、抗紫外線和抗冰性能，在風力渦輪機葉片的包裝中具有廣闊的應用前景。

圖12 電風扇、原始HSPVC、M1-3、M2-3、M3-3的動態(tài)結冰圖[56]

4 不同方法制備的PVC 基超疏水材料的效果及應用領域對比

通過總結本文列舉的部分重要文獻資料，對比分析了不同類型的PVC基超疏水材料的制備方法、疏水性能及應用領域，結果如表2所示。

表2 不同種類、制備方法的聚氯乙烯基超疏水材料的性能對比

對于單一的PVC 超疏水材料，最常用的制備方法為NIPS法，這其中常用的非溶劑以乙醇居多，也可以用甲醇或乙酸，其中乙醇作為非溶劑得到的超疏水薄膜最大接觸角為155°。而使用仿生模板法制備的單一PVC超疏水薄膜的接觸角可達157°。

含PVC 的聚合物共混材料的研究相對較少，選取的共混聚合物通常為含氟、硅元素的聚合物，此類聚合物具有較低的表面能，可以有效改善PVC的疏水性。

PVC與無機離子復合超疏水材料的研究相對較多，制備出的膜疏水性較好，接觸角在156°～168°，滑動角在3°～6°。制備工藝包括NIPS法、靜電紡絲法、涂膜法等，使用的無機粒子有疏水SiO、ZnO、AgPO、TiO、石墨烯、碳納米管等，其中使用了不同的偶聯(lián)劑改性得到的疏水SiO納米顆粒加入PVC 薄膜后得到的接觸角較高，通常在160°以上。黏土與聚合物結合制備超疏水材料成為目前的研究熱點，PVC與改性石英砂或高嶺土的結合使材料的接觸角達到156°，引入聚合物的網(wǎng)狀結構可以有效提高材料的耐磨耐久性能。

制備超疏水表面通常有兩個途徑：①在低表面能材料上建立粗糙結構；②降低現(xiàn)有粗糙結構的表面能。不同的制膜工藝決定了表面的粗糙度。NIPS 法可以在不引入低表面能物質的情況下制造微米-納米級粗糙表面，因而可以使單一的PVC薄膜達到超疏水性能，此法操作簡便，但得到的膜通常為白色，不具有透明性，因而可應用于防腐蝕、抗菌等對透光度要求低的領域。靜電紡絲法、仿生模板法也可以得到微-納級別的粗糙度，但相較NIPS 法操作上更為復雜。將無機粒子引入PVC 膜可以明顯提高膜的疏水性能，水接觸角平均提高10°。這是由于無機納米粒子的引入可以進一步調節(jié)表面微-納結構的比例。同時，當無機納米粒子經(jīng)過低表面能物質改性后，可以進一步提高PVC膜的疏水性。因此，微米-納米級的表面粗糙度和較低的表面能是制備超疏水表面的先決條件，當兩者兼而有之，則疏水性能會明顯提升。當一些功能性無機粒子如TiO、石墨烯、碳納米管引入PVC膜后，可以在賦予PVC 膜超疏水性的同時將其功能化，提高PVC超疏水薄膜的應用范圍。

從應用領域來看，目前的PVC 基超疏水材料的應用研究更多地集中在金屬防腐蝕和抗菌性能研究。這兩個方面的的應用主要是針對單一PVC 超疏水膜和加入無機粒子的PVC 超疏水薄膜。前者因具有超疏水性能在應用時具有不錯的效果，后者在前者的基礎上加入針對性的功能性粒子，如具有金屬防腐蝕性能的ZnO納米顆粒和具有抗菌性能的AgPO納米顆粒，可使超疏水性能與功能粒子的協(xié)同效應充分發(fā)揮。

5 結語

聚氯乙烯基超疏水材料可以在醫(yī)療器械抗菌、船舶涂層、金屬防腐蝕等領域進行應用，大大延長設備的使用壽命，節(jié)約能源。目前聚氯乙烯基超疏水材料的制備方法一般需要較為昂貴的設備及復雜的操作工藝，這些技術僅限于實驗室制備，大規(guī)模制備的工藝方法有待開發(fā)，而且大多數(shù)的報道沒有考慮該類超疏水材料耐磨損性、耐久性、機械強度以及作為涂層與基底的黏結性等相關性能。因此，聚氯乙烯基超疏水材料制備研究的發(fā)展趨勢概括如下：①開發(fā)一種簡單有效、實用性高、成本較低且環(huán)保的方法制備聚氯乙烯基超疏水表面并進行批量生產(chǎn)；②進一步改善PVC 超疏水材料的性能，克服其熱、光穩(wěn)定性差的弱點，發(fā)揚其耐腐蝕性好、機械強度高的優(yōu)點，擴大材料的應用范圍。