周佳麗，馬子然，趙俊平，馬靜，趙春林，李歌，王紅妍，王寶冬

（1 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2 國網(wǎng)能源和豐煤電有限公司，新疆 塔城 834411）

我國的能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，煤炭燃燒向大氣環(huán)境中排放大量的氮氧化物（NO）、二氧化硫（SO）、顆粒物（PM）和有害痕量元素汞（Hg）、砷（As）等污染物。其中NO（包括NO、NO和NO等）屬于溫室氣體，是造成光化學(xué)煙霧、酸雨等環(huán)境污染的重要前體物，對大氣污染影響嚴(yán)重，且危害人類生命健康。NO治理已受到政府和社會的廣泛關(guān)注和重視，多種脫除NO的技術(shù)中氨氣選擇性催化還原（NH-SCR）已被證明是消除燃煤電廠煙氣中NO最有前途和最有效的技術(shù)。

2014 年開始，我國煤電機(jī)組全面實施超低排放和節(jié)能改造工程，截至2019 年底，全國達(dá)到超低排放限值的煤電機(jī)組占全國煤電總裝機(jī)容量的86%，NO排放量下降88.8%，煤電超低排放改造取得重大成就。“十三五”大氣污染治理完美收官，2020 年，我國正式宣布力爭2030 年前實現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實現(xiàn)碳中和，全國大力發(fā)展風(fēng)電、光伏發(fā)電等新能源。綠色發(fā)電的同時新能源大規(guī)模并網(wǎng)也帶來了一系列挑戰(zhàn)，由于風(fēng)電、光伏發(fā)電具有隨機(jī)性、間歇性和不穩(wěn)定性特點，且電網(wǎng)負(fù)荷時差性較強(qiáng)，使得電網(wǎng)系統(tǒng)產(chǎn)生較大峰谷差，系統(tǒng)對靈活性電源需求不斷提高，因此穩(wěn)定電源火電機(jī)組將更多地承擔(dān)系統(tǒng)深度調(diào)峰的角色。各地方政府也相繼出臺了針對火電機(jī)組調(diào)峰的補(bǔ)貼政策，激勵火電機(jī)組參與靈活性調(diào)峰，實現(xiàn)全負(fù)荷運行。當(dāng)燃煤電廠低負(fù)荷運行時脫硝入口煙氣溫度隨之降低至250～300℃，目前市場廣泛使用的釩鈦基脫硝催化劑使用溫度窗口僅為300～420℃，無法滿足機(jī)組全負(fù)荷運行的NO超低排放要求。目前，解決脫硝系統(tǒng)全負(fù)荷運行的技術(shù)手段主要通過改造裝置提高煙氣溫度和拓寬脫硝催化劑活性溫度窗口兩種途徑。前者投資大，系統(tǒng)復(fù)雜，運行不夠靈活且造成煤耗增加；后者通過使用寬溫脫硝催化劑，具有投資運行成本低、運行靈活可靠等優(yōu)點，逐漸受到人們青睞，在我國燃煤電廠的應(yīng)用案例逐漸增多，但使用時最大的技術(shù)難點是需解決低溫下煙氣中生成硫酸氫銨而導(dǎo)致催化劑中毒失活的問題。

傳統(tǒng)的脫硝催化劑以二氧化鈦為載體，釩氧化物為活性組分，輔以三氧化鎢為助催化劑的金屬氧化物催化劑可在300～420℃溫度區(qū)間內(nèi)保持良好的脫硝活性，盡管可通過增加釩氧化物含量來提高催化劑在低于300℃下的脫硝活性，但隨著VO含量的增加，VO物種在催化劑表面由多聚態(tài)逐漸團(tuán)聚為結(jié)晶態(tài)物種，促使NH易被過度氧化形成NO、NO或NO，降低催化劑的N選擇性，同時造成煙氣中的SO向SO大量轉(zhuǎn)化，SO易與NH反應(yīng)生成硫酸氫氨（NHHSO），堵塞催化劑孔道，覆蓋活性位點，造成催化劑活性降低，使用壽命縮短。因此，如何在不提高SO氧化率的同時提高低溫下脫硝活性成為寬溫催化劑研發(fā)的技術(shù)難點。不少學(xué)者通過引入金屬（Nb、Sb、Nd、Ce、Se等）或類金屬元素（B、Si、F等）來改善釩基催化劑低溫脫硝活性，同時提高其抗硫性。張鐵軍等通過浸漬法制備Sb改性的VO-TiO催化劑，通過Sb 提高催化劑的氧化能力，增強(qiáng)催化劑的表面酸性，從而減緩催化劑表面硫酸銨鹽的沉積，進(jìn)一步提升催化劑的活性和抗硫性；李航航等采用溶膠-凝膠法和浸漬法制備了B 改性釩鈦催化劑，結(jié)果顯示，B改性可有效增大催化劑的比表面積和孔容，使催化劑表面弱酸量增加，進(jìn)而表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性?？梢妼Υ呋瘎┻M(jìn)行改性，增強(qiáng)表面酸性可明顯提高釩基催化劑的催化活性和抗硫性能，但是已報道的改性催化劑對催化劑酸性的提高有限，因此其抵抗SO中毒的能力并不顯著，其在高SO濃度下的脫硝性能尚未可知。

雜多酸（HPAs）具有獨特的結(jié)構(gòu)、超強(qiáng)酸性和不錯的氧化還原特性，表現(xiàn)出良好的催化性能，因此被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、表面化學(xué)、藥物化學(xué)、電化學(xué)、食品化學(xué)、光化學(xué)和催化化學(xué)等領(lǐng)域。在所有雜多酸中，Keggin 型雜多酸（如HPWO、HSiWO和HPMoO）是最穩(wěn)定且容易獲得的，并且其籠形結(jié)構(gòu)對極性分子具有強(qiáng)吸附性。因此，本文通過探索雜多酸作為常規(guī)V/Ti-W 催化劑的助劑，研究其拓寬催化劑溫度窗口并提高抗硫性能的可行性，研究雜多酸和活性組分VO的協(xié)同作用，對設(shè)計制造工業(yè)可行的耐硫脫硝催化劑具有重要的工業(yè)化現(xiàn)實意義。為探索不同工業(yè)低成本雜多酸鹽對V 基催化劑的性能影響，本文選用三種Keggin型雜多酸（磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸），分別替代V-Mo/Ti-W催化劑中Mo和W的常規(guī)前體鹽，制備了系列雜多酸改性的HPAs-V-Mo/Ti-W 催化劑，考察不同Keggin型雜多酸對催化劑的脫硝活性、N選擇性、高硫工況抗硫性能測試及理化性能的影響。

1 實驗

1.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備V-Mo/Ti-W 催化劑。首先，將偏釩酸銨加入單乙醇胺溶液中攪拌溶解，待偏釩酸銨完全溶解后，將七鉬酸銨加入溶液中，不斷攪拌直至七鉬酸銨完全溶解，然后將該溶液逐滴加入裝有TiO-WO粉末的燒杯中，使其充分均勻地浸漬于TiO-WO粉（安徽迪諾環(huán)保新材料科技有限公司）孔道中至吸水達(dá)到恰好飽和，所得混合物在110℃下干燥12h，干燥后的樣品置于馬弗爐中400℃下高溫煅燒5h，將煅燒后的催化劑進(jìn)行研磨、壓片、篩分，取40～60 目顆粒進(jìn)行活性測試，樣品命名為V-Mo/Ti-W。

對于雜多酸改性的V-Mo/Ti-W 催化劑，采用與上述相同的制備步驟，活性組分前體鹽替換為雜多酸，以磷鉬酸代替七鉬酸銨的樣品命名為HPMo-V/Ti-W；以磷鎢酸或硅鎢酸代替Ti-WO粉中W元素的添加，加入七鉬酸銨、偏釩酸銨溶液中攪拌均勻至溶解后，逐滴加入裝有TiO粉末（安徽迪諾環(huán)保新材料科技有限公司）的燒杯中，樣品分別命名為HPW-V-Mo/Ti 和HSiW-V-Mo/Ti。所有催化劑樣品中的V、W 和Mo 元素按VO、WO和MoO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，含量相同。

1.2 催化劑表征

采用德國BRUKER AXS D8 型X 射線衍射儀進(jìn)行X 射線衍射（XRD）測試，以CuK輻射為輻射源，掃描范圍為2=10°～90°，掃描速度為8°/min；BET比表面積、孔容和孔徑使用JW-BK222表面分析儀（北京精微高博）在77K 下使用N物理吸附測定，樣品測試前在300℃真空下進(jìn)行4h脫氣預(yù)處理；H程序升溫還原（H-TPR）和NH程序升溫脫附（NH-TPD）表征測試在Auto ChemII 2920 吸附測試儀（美國Micromeritics）上進(jìn)行；X 射線光電子能譜（XPS）使用具有1486.7eV Al K輻射的美國Thermo Scientific設(shè)備測量，并將284.8eV處的C 1s峰作為能量校正標(biāo)準(zhǔn)。采用德國布魯克公司的傅里葉變換紅外光譜儀對雜多酸改性催化劑進(jìn)行分析。光譜儀分辨率為4cm，在波數(shù)為1200～700cm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，KBr 壓片制樣，樣品與KBr質(zhì)量比為1∶100。

1.3 催化劑評價

催化劑脫除NO性能評價在固定床反應(yīng)器（8mm）中進(jìn)行，通過紅外光譜儀（MKS，美國）在線監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)出口各氣體濃度，每次測試催化劑用量為1mL 40～60 目顆粒，測試溫度范圍為200～375℃。模擬煙氣組成為300μL/L NO、300μL/L NH、500～2000μL/L·SO、3% O（體積分?jǐn)?shù)）、8%HO（體積分?jǐn)?shù)），N作為平衡氣，氣體總流量為2500mL/min，體積空速（GHSV）為150000h。NO轉(zhuǎn)化率和N選擇性計算公式分別為式(1)和式(2)。

式中，[NO]、[NO]、[NO]、[NH]分別代表NO、NO、NO、NH反應(yīng)器出口濃度；[NO]、[NH]分別代表NO、NH反應(yīng)器進(jìn)口濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3-SCR性能測試

圖1(a)、(b)是改性催化劑以及V-Mo/Ti-W催化劑在不同溫度下的脫硝催化效率和N選擇性測試結(jié)果，每個溫度點脫硝效率穩(wěn)定后停留1h 再進(jìn)行下一個溫度點的測試。從圖中可看出，在GHSV=150000h、同等活性組分含量條件下，經(jīng)過雜多酸改性的催化劑在低溫（200～300℃）下皆表現(xiàn)出比V-Mo/Ti-W 更高的NO轉(zhuǎn)化率，提高幅度超過10%。其在250℃下的脫硝效率已超過70%，275℃超過80%，300～375℃超過90%，且在測試溫度范圍內(nèi)始終保持接近100%的N選擇性。相比之下，V-Mo/Ti-W 催化劑的N選擇性在300℃以上逐漸下降，在375℃時下降到97%。因此，雜多酸改性不僅拓寬了SCR 催化活性的溫度窗口，而且也顯著減少了NO的產(chǎn)生，提高了N選擇性，這對于減少溫室氣體NO對環(huán)境的破壞也有重要的促進(jìn)作用。

圖1 雜多酸改性的催化劑及V-Mo/Ti-W催化劑的脫硝性能測試

燃煤電廠鍋爐燃燒的煤種不同，煙氣中的SO濃度（為200～2000μL/L）也不同，煙氣中SO濃度越高，SO的產(chǎn)生量就越大，催化劑因生成的硫酸氫銨或硫酸氧釩的失效就越顯著。如圖1(c)所示，當(dāng)SO濃度達(dá)到1500～2000μL/L 時，V-Mo/Ti-W 催化劑的脫硝效率急劇下降，對比之下，經(jīng)過雜多酸改性的催化劑各溫度下的脫硝效率隨SO濃度的增加下降幅度較為輕微。這表明雜多酸改性的催化劑在燃煤電廠SCR 脫硝裝置的寬溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的抗SO性能。從催化活性的提高和抗SO衰減來看，磷鉬酸的改性效果最好，磷鎢酸、硅鎢酸次之。

2.2 XRD性能測試

對雜多酸改性催化劑和V-Mo/Ti-W 做XRD 表征測試，以研究催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。分析發(fā)現(xiàn)，所有樣品的衍射峰都?xì)w因于標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦TiO（PDF-JCPDS-65-5724）的特征峰。未檢測到五氧化二釩、三氧化鉬、三氧化鎢或磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸的特征峰，說明釩和助催化劑皆以無定形狀態(tài)存在或高度分散在載體表面上。與V-Mo/Ti-W催化劑相比，雜多酸改性的催化劑結(jié)晶度更低，這說明雜多酸與TiO載體之間存在較大的相互作用，從而抑制了其本身的團(tuán)聚結(jié)晶，并降低了活性組分與載體的相互作用。文獻(xiàn)報道，活性組分在催化劑表面高度分散有利于脫硝催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此雜多酸改性后催化劑表現(xiàn)出更高的SCR 活性，與其促進(jìn)活性組分VO的高度分散有關(guān)。

圖2 雜多酸改性的催化劑及V-Mo/Ti-W的XRD譜圖

2.3 FTIR分析

為確定雜多酸加入催化劑后保持以Keggin 結(jié)構(gòu)形式存在，對雜多酸改性的催化劑在高溫焙燒前后及脫硝反應(yīng)穩(wěn)定運行10h 后分別進(jìn)行了FTIR 表征，結(jié)果如圖3所示。據(jù)文獻(xiàn)報道，Keggin型結(jié)構(gòu)雜多酸的FTIR 特征吸收峰主要位于700～1100cm范圍內(nèi)，分別歸屬于（P—O）、（Si—O）、（M==O）、（M—O—M）、（M—O—M），M指Mo、W 金屬原子，表示反對稱伸縮振動頻率。Keggin型結(jié)構(gòu)的雜多酸各鍵反對稱伸縮振動頻率見表1。從圖3 中可看出，通過等體積浸漬法制備的HPMo-V/Ti-W、HPW-V-Mo/Ti 和HSiW-V-Mo/Ti催化劑在高溫焙燒及脫硝連續(xù)反應(yīng)10h后，在890～850cm、940～960cm、1040～1100cm附近皆檢測到歸屬于Keggin 結(jié)構(gòu)的特征峰，說明經(jīng)過高溫焙燒，催化劑表面的雜多酸仍保持以Keggin 結(jié)構(gòu)存在，但焙燒后的樣品相較未焙燒樣品的Keggin 結(jié)構(gòu)峰稍向紅移并強(qiáng)度減弱，推測是高溫焙燒過程中，磷鎢酸與催化劑表面其他含氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合作用，以及雜多酸微量分解導(dǎo)致。對比雜多酸改性后的催化劑連續(xù)脫硝反應(yīng)前后紅外譜圖，并無明顯差異，說明Keggin結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中較為穩(wěn)定。

圖3 雜多酸改性催化劑及V-Mo/Ti-W的FTIR譜圖

表1 Keggin型雜多酸各鍵反對稱伸縮振動頻率υas

2.4 BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

催化劑樣品及載體原料的BET 比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2，由于活性組分分散負(fù)載到載體表面且部分進(jìn)入載體孔道中，催化劑樣品的BET比表面積皆低于載體原料。對于催化劑樣品，V-Mo/Ti-W、HPMo-V/Ti-W、HPW-V-Mo/Ti 和HSiW-VMo/Ti催化劑的比表面積分別為82.7m/g、83.2m/g、78.4m/g和78.9m/g，平均孔徑分別為13.0nm、16.0nm、14.0nm 和14.2nm。總體來說，雜多酸改性對催化劑的比表面積影響不明顯，HPMo改性后比表面積稍有增加，而HPW 和HSiW 改性后比表面積略有下降，但未改性的V-Mo/Ti-W催化活性相對最差，說明比表面積對催化劑活性影響較小。通常來說，較小的平均孔徑可以使活性組分在催化劑表面分布更均勻，對催化反應(yīng)有利。但因毛細(xì)管作用，當(dāng)孔徑較小時，硫酸氫銨在孔內(nèi)的凝結(jié)變得更為容易。雜多酸改性后，促進(jìn)了平均孔徑的增加，有利于抑制ABS（硫酸氫銨）的凝結(jié)，從而預(yù)防催化劑硫中毒，這可能是由雜多酸特定的八面體籠形結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。

表2 雜多酸改性的催化劑及V-Mo/Ti-W的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.5 XPS分析

為了研究催化劑樣品近表面區(qū)域中的O和V元素的化學(xué)組成和存在狀態(tài)，通過XPS對其進(jìn)行表征測試，結(jié)果如圖4所示。對于O 1s圖譜，通過峰值擬合，催化劑樣品皆可分為兩個峰，較低結(jié)合能（530.8～531.1eV）的峰值可歸因于晶格氧（O，表示為O），而較高結(jié)合能（531.1～531.5eV）的峰值屬于表面吸附氧（O或O，記作O）。低溫脫硝反應(yīng)中，催化劑表面吸附氧在催化反應(yīng)過程中扮演重要角色，可促進(jìn)NO 氧化為NO，此為該反應(yīng)的關(guān)鍵速控步驟。而吸附態(tài)的NO和NO可與NH結(jié)合，形成不穩(wěn)定的NHNO和NHNO物種，進(jìn)一步迅速分解為N和HO，各催化劑表面吸附氧所占比例在表3中列出。從表3可見，雜多酸改性后的催化劑表面吸附氧比例相較V-Mo/Ti-W 催化劑明顯提高，說明雜多酸改性可有效地增加催化劑氧空位含量，從而提高催化劑晶格氧到表面的遷移速率，增強(qiáng)NO的氧化活性，最終達(dá)到提高催化劑脫硝活性的目的。雜多酸改性樣品中HPMo-V/Ti-W吸附氧占比最高，可能是其脫硝活性最高的原因之一。

圖4 雜多酸改性的催化劑及V-Mo/Ti-W的XPS譜圖

表3 雜多酸改性的催化劑及V-Mo/Ti-W表面不同O和V元素原子比

圖4(b)為不同催化劑V 2p軌道的XPS圖譜。在電子結(jié)合能為516.7eV 和515.7eV 處的兩個峰分別歸屬于V和V的特征峰。表3列出了不同催化劑表面V/(V+V)對比，結(jié)果顯示，將雜多酸引入V-Mo/Ti-W 催化劑后，V物種占比提高。據(jù)文獻(xiàn)[26]報道，在SCR 反應(yīng)過程中，低價V 易吸附O生成活性氧物種，對提高催化活性有利。V 2p 的峰值位置向更高的結(jié)合能移動，這表明釩和雜多酸物種之間存在強(qiáng)相互作用，可以推斷雜多酸改性的催化劑表面較高的V占比利于氧空位的產(chǎn)生，從而增加了表面吸附的O的量，這與上文分析的結(jié)果一致。

2.6 H2-TPR分析

為探究雜多酸改性對催化劑還原性能的影響，對催化劑樣品進(jìn)行H-TPR分析，結(jié)果如圖5所示。V-Mo/Ti-W 催化劑在雜多酸改性前后皆顯示三處明顯的還原峰，分別集中在344～395℃、410～425℃和515～565℃范圍內(nèi)。低溫處344～395℃和410～425℃的兩個還原峰分別歸屬于載體上聚合態(tài)VO物種和孤立VO物種的還原。位于515～565℃之間的峰對應(yīng)于W還原為W及Mo還原為Mo。與V-Mo/Ti-W 催化劑相比，雜多酸改性后的催化劑還原峰對應(yīng)的還原溫度皆向低溫區(qū)偏移，說明雜多酸的加入提高了多聚態(tài)VO物種的含量，增強(qiáng)了催化劑的氧化還原能力，這與XPS 中V含量和O含量的增加相符。

圖5 雜多酸改性的催化劑及V-Mo/Ti-W的H2-TPR譜圖

2.7 NH3-TPD分析

催化劑的表面酸性對其催化活性有重要影響，本文通過NH-TPD 表征手段來分析雜多酸改性對V-Mo/Ti-W催化劑表面酸性的影響，結(jié)果如圖6所示。雜多酸改性后的催化劑具有豐富的表面酸性，觀察到低中高三個溫度區(qū)域的脫附峰，而未改性的V-Mo/Ti-W 催化劑則只有低溫和中溫兩個脫附峰。通常認(rèn)為，低溫（＜200℃）下的弱酸性位主要歸屬于物理吸附的NH及熱穩(wěn)定性相對較差的B酸性位上的NH，中高溫（＞200℃）下的兩個脫附峰則皆歸屬于較強(qiáng)L 酸性位中心結(jié)合的配位NH的脫附。所有樣品的脫附峰峰溫及對應(yīng)的NH脫附量列于表4 中。NH脫附量與該溫度區(qū)的酸量呈正相關(guān)，雜多酸改性后的催化劑NH脫附量皆高于VMo/Ti-W 催化劑，其中HPMo-V/Ti-W 樣品最高，證明作為超強(qiáng)酸的雜多酸可顯著增加催化劑的酸性位點，提高催化劑表面酸量。酸性的提高可以促進(jìn)催化劑對NH的吸附能力，提高催化活性，并可抑制催化劑對SO的吸附，而提高催化劑的抗硫性能。這些因素與雜多酸改性后高硫工況下催化劑仍可保持高活性有關(guān)。

表4 雜多酸改性的催化劑及V-Mo/Ti-W不同溫度下的NH3脫附量

圖6 雜多酸改性的催化劑及V-Mo/Ti-W的NH3-TPD譜圖

3 結(jié)論

采用等體積浸漬法制備了三種Keggin 型雜多酸改性的V-Mo/Ti-W 催化劑，通過FTIR 測試對比改性后催化劑在高溫焙燒前后以及脫硝連續(xù)反應(yīng)前后的Keggin 結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示高溫焙燒后Keggin 結(jié)構(gòu)有微量分解，而脫硝連續(xù)反應(yīng)對Keggin 結(jié)構(gòu)無影響。實驗證明雜多酸改性可以顯著提高V-Mo/Ti-W 催化劑在寬溫度窗口（200～380℃）下，SO濃度為500～2000μL/L及8%HO含量工況中的NH-SCR 活性、抗硫性能和N選擇性。通過各項催化劑表征對比發(fā)現(xiàn)，雜多酸對V-Mo/Ti-W 催化劑改性后，減弱了釩物種與載體之間的相互作用，產(chǎn)生更多的V和O物種，提高了催化劑的氧化還原性，促進(jìn)了低溫下NO的活化。雜多酸帶來較多的酸性中心，提高了催化劑的酸量和酸強(qiáng)度，促使NH更穩(wěn)定地吸附，不僅提高了全溫段的脫硝活性，同時降低了高溫下NO的產(chǎn)生。除此之外，雜多酸通過抑制SO的吸附，并通過其籠形結(jié)構(gòu)抑制了硫酸氫銨的沉積，提高了催化劑在高SO煙氣條件下的脫硝能力。該種催化劑具備優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)用潛力，在我國煤電機(jī)組面臨更多輔助電網(wǎng)消納新能源并網(wǎng)發(fā)電的能源轉(zhuǎn)型形勢下，對保障脫硝系統(tǒng)寬負(fù)荷運行的靈活性具有重要意義。