閆鵬，程易

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

氫氣是一種清潔、高效且來源廣泛的二次能源。早在1970 年，John Bockris 在國際上就已提出“氫能經(jīng)濟(jì)”概念，以促進(jìn)綠色、低碳的能源經(jīng)濟(jì)發(fā)展。2016年，國家發(fā)展和改革委員會(huì)和能源局聯(lián)合發(fā)布了《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃（2016—2030年）》，將開發(fā)并掌握應(yīng)用于氫能汽車和加氫站的分布式制氫技術(shù)等列為重點(diǎn)研發(fā)任務(wù)。2020年，習(xí)近平總書記在第七十五屆聯(lián)合國大會(huì)上提出“力爭在2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”的控碳目標(biāo)。由此可見，發(fā)展清潔、低碳的氫能源體系顯得尤為重要和迫切。

交通運(yùn)輸是最大的能源應(yīng)用需求領(lǐng)域之一，全國加氫站的布局與逐步建設(shè)為氫能普及提供了絕佳契機(jī)?，F(xiàn)有氫氣供應(yīng)鏈涉及氫氣的制、儲(chǔ)、運(yùn)等環(huán)節(jié)，而氫氣是尺寸極小、爆炸范圍很寬（體積分?jǐn)?shù)4.0%～75.6%）的分子，具有易泄漏、安全性差等本征問題，從而產(chǎn)生諸多安全隱患。為有效解決該問題，一致認(rèn)為采用分布式制氫策略可有效減少制、儲(chǔ)、運(yùn)等環(huán)節(jié)的潛在風(fēng)險(xiǎn)。甲烷蒸汽重整制氫技術(shù)是已廣泛應(yīng)用的成熟制氫技術(shù)，但其氫氣純度不能滿足質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）對(duì)高純氫氣（CO＜10mL/m）的需求，要依托變壓吸附技術(shù)、 甲烷化技術(shù)或一氧化碳選擇性氧化（CO-PROX）技術(shù)進(jìn)一步對(duì)氫氣進(jìn)行純化。傳統(tǒng)甲烷蒸汽重整制氫技術(shù)具有規(guī)模經(jīng)濟(jì)、高溫操作的特點(diǎn)，若將其直接進(jìn)行分布式小型化，其經(jīng)濟(jì)性和能效有待商榷。因此，開發(fā)條件溫和、工序較短、經(jīng)濟(jì)性好的緊湊型制氫技術(shù)迫在眉睫。

反應(yīng)-分離集成的膜反應(yīng)器可一步制備高純氫氣，并具有諸多優(yōu)點(diǎn)：①縮短工藝，減少用地與設(shè)備投資；②顯著降低反應(yīng)溫度，從而降低能耗與物耗；③原位產(chǎn)物分離推動(dòng)可逆反應(yīng)向右側(cè)進(jìn)行，促進(jìn)反應(yīng)以提高轉(zhuǎn)化率與選擇性。由此可見，膜反應(yīng)器技術(shù)是一種潛力巨大的分布式制氫工藝技術(shù)。

膜反應(yīng)器具有反應(yīng)過程與膜分離過程協(xié)同控制的特征，數(shù)學(xué)模擬可以更好地理解膜反應(yīng)器行為，優(yōu)化設(shè)計(jì)參數(shù)，提供操作指導(dǎo)。Gallucci 等采用一維數(shù)學(xué)模型對(duì)甲烷蒸汽重整制氫過程進(jìn)行了建模，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了反應(yīng)操作壓力和分離膜厚度對(duì)反應(yīng)的影響。Simakov 等采用一維數(shù)學(xué)模型對(duì)自熱式甲烷蒸汽重整制氫膜反應(yīng)器進(jìn)行了優(yōu)化研究，討論了甲烷蒸汽重整制氫反應(yīng)和甲烷氧化反應(yīng)的匹配、反應(yīng)操作條件等參數(shù)的影響。近年來，用于分布式制氫的膜反應(yīng)器技術(shù)研究受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界較多關(guān)注，鈀基膜和甲烷蒸汽重整催化劑不斷發(fā)展，然而其相互的匹配關(guān)系則少有研究。為此，亟需全面系統(tǒng)認(rèn)識(shí)鈀基膜、催化劑及操作條件等因素間的耦合匹配關(guān)系對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響規(guī)律。

本研究以甲烷蒸汽重整制氫反應(yīng)為研究對(duì)象，采用一維反應(yīng)器模型、Xu＆Froment催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、Sieverts’Law膜分離模型等構(gòu)建一維數(shù)學(xué)模型，系統(tǒng)研究了滲透側(cè)操作策略、反應(yīng)條件、分離膜及催化劑對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響規(guī)律。

1 膜反應(yīng)器幾何模型

膜反應(yīng)器形式多種多樣，包括流化床膜反應(yīng)器、固定床膜反應(yīng)器等。本文所研究的對(duì)象為如圖1所示的顆粒填充式膜反應(yīng)器。管式鈀基膜與反應(yīng)器外管為同軸設(shè)置，催化劑顆粒裝填在鈀基膜與反應(yīng)器壁的間隙，鈀基膜元件的一端為盲端，另一端為開口設(shè)置以供純氫流出，鈀基膜的有效功能區(qū)位于管式膜外表面，其中關(guān)鍵尺寸為膜元件半徑和反應(yīng)器內(nèi)徑。反應(yīng)流動(dòng)（反應(yīng)側(cè)）與純氫流動(dòng)（滲透側(cè)）呈逆流方向。

圖1 同軸環(huán)管式膜反應(yīng)器的軸切面

2 膜反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

2.1 反應(yīng)器模型

與常規(guī)催化反應(yīng)器相比，膜反應(yīng)器具有連續(xù)微分的分離功能。本文采用如式(1)所示的一維模型方程模擬固定床式膜反應(yīng)器。其中，組分濃度采用式(2)的理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算，化學(xué)反應(yīng)采用式(3)表達(dá)，邊界條件如式(4)所示。

式中，指反應(yīng)物或產(chǎn)物組分，即CH、HO、CO、CO、H；指某一化學(xué)反應(yīng)；F為組分的摩爾流率，mol/s；為催化劑床層體積，m；R為基于催化床層體積的反應(yīng)源項(xiàng)，mol/(m·s)；S為膜分離源項(xiàng)，mol/(m·s)；c為組分的濃度，mol/m；、、分別為反應(yīng)壓力、溫度與熱力學(xué)常數(shù)；為催化劑有效因子；為催化床層空隙率；r為化學(xué)反應(yīng)的催化反應(yīng)速率，mol/(m·s)；α為化學(xué)反應(yīng)中組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；F為反應(yīng)器入口組分的摩爾流率，mol/s。

2.2 膜分離模型

氫氣在鈀基膜中的選擇性透過遵循“溶解-擴(kuò)散”機(jī)理，其滲透通量通常采用如式(5)所示的Sieverts’Law 表述。式中為壓力指數(shù)，由氫氣透過鈀基膜的限速步驟決定，目前文獻(xiàn)和商用的絕大多數(shù)鈀基膜壓力指數(shù)為0.5。該值亦在本研究中采用。

式中，為滲透率，可透過膜組分的值非零，不可通過組分的值為零，mol/(m·s·Pa)；、分別為反應(yīng)側(cè)與滲透側(cè)氫氣分壓；/為單位體積催化劑床層的分離膜面積。

2.3 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

甲烷蒸汽重整制氫過程主要涉及如式(6)～式(8)所示的反應(yīng)，該反應(yīng)過程具有多種多樣的催化劑，以Ni、Ru、Rh、Pt等活性金屬與α-AlO、MgAlO等載體為主。不同催化劑具有截然不同的反應(yīng)方程（機(jī)理）或模型參數(shù)，從而可呈現(xiàn)出不同的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。本文采用Xu 等的經(jīng)典LHHW （Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson） 型動(dòng)力學(xué)模型及其參數(shù)，如式(9)～式(15)與表1所示。

表1 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

式中，、、為催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率，mol/(m·s)；、、為催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率系數(shù)，mol·Pa/(kg·s)；(CH)為甲烷分壓，Pa；、、為Van’t Hoff 反應(yīng)平衡常數(shù)；為催化劑床層表觀密度，kg/m；K為組分的吸附平衡常數(shù)；A、B為Arrhenius指前因子；ΔH為組分的吸附焓變，J/mol；Δ?為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變，J/mol；E為反應(yīng)活化能，J/mol。

2.4 模型假設(shè)

本文基于以下模型假設(shè)對(duì)膜反應(yīng)器進(jìn)行數(shù)值計(jì)算和結(jié)果討論：①膜反應(yīng)器為穩(wěn)態(tài)操作；②膜反應(yīng)器為恒溫操作；③反應(yīng)氣體符合理想氣體狀態(tài)方程；④膜反應(yīng)器內(nèi)不存在濃差極化現(xiàn)象；⑤滲透側(cè)氫氣分壓恒定，不隨位置變化；⑥催化劑有效因子不隨空間位置發(fā)生變化；⑦分離膜對(duì)氫氣選擇性無窮大，只允許氫氣透過。

2.5 模擬設(shè)置

采用COMSOL Multiphysics 軟件構(gòu)建膜反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型，進(jìn)行系統(tǒng)的參數(shù)化研究。同軸環(huán)管式膜反應(yīng)器基礎(chǔ)案例的設(shè)計(jì)與操作參數(shù)見表2，其中鈀基膜為Fernandez 等所制約4μm 厚的PdAg合金膜，氣體滲透性參數(shù)(H)見表2。

表2 膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與操作參數(shù)

3 膜反應(yīng)器評(píng)價(jià)指標(biāo)

對(duì)于甲烷蒸汽重整制氫反應(yīng)過程，膜反應(yīng)器性能的評(píng)價(jià)由式(16)～式(18)三個(gè)指標(biāo)組成。甲烷轉(zhuǎn)化率

一氧化碳選擇性

氫氣收率

式中，為組分流量；下角標(biāo)in、out分別指入口、出口；下角標(biāo)per指滲透側(cè)（即純氫側(cè)）。

4 結(jié)果與討論

4.1 模型驗(yàn)證

從兩個(gè)方面依次對(duì)膜反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型進(jìn)行驗(yàn)證，首先比較COMSOL 模擬的穩(wěn)定值與反應(yīng)熱力學(xué)平衡值，以驗(yàn)證催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)；然后采用兩個(gè)極端案例驗(yàn)證具有膜分離源項(xiàng)的膜反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型。

4.1.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)驗(yàn)證

圖2所示為1173.15K下常規(guī)催化反應(yīng)器的甲烷轉(zhuǎn)化率與一氧化碳選擇性。由圖2(a)可知，甲烷轉(zhuǎn)化率和選擇性均隨反應(yīng)操作壓力的升高而減小，該趨勢與反應(yīng)熱力學(xué)平衡理論一致；由圖2(b)可知，COMSOL 模擬值與基于Gibbs 能量最小的反應(yīng)熱力學(xué)平衡值吻合較好。因此，采用的Xu＆Froment催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和參數(shù)有效且可靠。

圖2 1173.15K下常規(guī)催化反應(yīng)器的甲烷轉(zhuǎn)化率與一氧化碳選擇性

4.1.2 膜反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型驗(yàn)證

圖3所示為膜反應(yīng)器兩個(gè)極端案例的甲烷轉(zhuǎn)化率與一氧化碳選擇性隨催化床層體積的變化規(guī)律。案例一的操作條件為：反應(yīng)溫度773.15K，反應(yīng)壓力5atm，滲透側(cè)氫分壓0.01atm，鈀基膜滲透系數(shù)為表2中的3.96×10mol/(m·s·Pa)。案例二的操作條件為：反應(yīng)溫度773.15K，反應(yīng)壓力5atm，滲透側(cè)氫分壓0.01atm，鈀基膜滲透系數(shù)比表2 所示數(shù)值小20個(gè)數(shù)量級(jí)，即3.96×10mol/(m·s·Pa)。

從圖3(a)可以看出，甲烷轉(zhuǎn)化率隨催化床層體積的增大先增大后趨于穩(wěn)定（穩(wěn)定值約100%），一氧化碳的選擇性隨催化劑床層體積的增大先減小后趨于穩(wěn)定（穩(wěn)定值約為0）。由膜反應(yīng)器的理論平衡轉(zhuǎn)化率可知，當(dāng)膜反應(yīng)器具有無窮大的催化劑床層、趨于零的滲透側(cè)氫氣分壓等條件時(shí)，膜反應(yīng)器中每個(gè)微分單元的氫氣均可完全移出，此時(shí)，膜反應(yīng)器的理論甲烷轉(zhuǎn)化率和一氧化碳選擇性可分別達(dá)到100%與0。由此可見，本文所建立的膜反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型計(jì)算值與膜反應(yīng)器理論平衡值極為吻合。

圖3 膜反應(yīng)器在773.15K下的甲烷轉(zhuǎn)化率與選擇性

極端案例二的主要特點(diǎn)是將鈀基膜滲透系數(shù)降低20 個(gè)數(shù)量級(jí)（即趨近于0），此時(shí)的鈀基膜幾乎不起分離作用，所得模型值應(yīng)與常規(guī)催化反應(yīng)器的反應(yīng)熱力學(xué)平衡值一致。從圖3(b)可以看出，膜反應(yīng)器的甲烷轉(zhuǎn)化率與一氧化碳選擇性分別為24.43%與6.84%。在相同反應(yīng)條件下，常規(guī)催化反應(yīng)器的反應(yīng)熱力學(xué)平衡值分別為甲烷轉(zhuǎn)化率24.49%、一氧化碳選擇性6.91%，可見該熱力學(xué)平衡值與極端案例二的模型值具有較好的一致性。因此，本文所建立的膜反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型可對(duì)膜反應(yīng)器進(jìn)行有效的操作與設(shè)計(jì)分析。

4.2 操作策略

圖4 所示為常規(guī)催化反應(yīng)器在773.15K 下氫氣分壓隨反應(yīng)操作壓力的變化情況。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，只有反應(yīng)操作壓力不小于5atm，氫氣分壓才大于1atm。那么，當(dāng)滲透側(cè)無吹掃（即氫氣壓力為1atm）時(shí)，膜反應(yīng)器的反應(yīng)側(cè)操作壓力應(yīng)不小于5atm，膜反應(yīng)器才可體現(xiàn)出反應(yīng)強(qiáng)化作用，主要原因是要保持一定的反應(yīng)側(cè)與滲透側(cè)壓力差以驅(qū)動(dòng)氫氣的原位分離。

圖4 773.15K下常規(guī)催化反應(yīng)器的氫氣分壓隨反應(yīng)操作壓力的變化

從圖4 還可看出，當(dāng)反應(yīng)操作壓力為1atm 時(shí)，氫氣分壓在反應(yīng)器任意空間位置均大于0.1atm。這表明，若采用惰性氣體吹掃或真空抽提等方式顯著降低滲透側(cè)氫氣分壓，膜反應(yīng)器的反應(yīng)壓力操作區(qū)間可顯著擴(kuò)大（低至常壓）。Chen 等研究發(fā)現(xiàn)，提升滲透側(cè)真空度還有助于消除滲透側(cè)濃差極化，從而顯著增大氫氣滲透率。因此，采用一定方法降低滲透側(cè)氫氣分壓具有顯著優(yōu)點(diǎn)。

由以上分析可知，滲透側(cè)氫氣分壓對(duì)膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與操作具有重要影響。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)基于具體工況和不同操作策略的優(yōu)缺點(diǎn)綜合評(píng)判而選擇滲透側(cè)操作策略。例如，當(dāng)滲透側(cè)氫氣分壓為0～1atm 時(shí)，膜反應(yīng)器在較低反應(yīng)壓力下仍能保持較高的氫氣分離驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)甲烷熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率也較高；然而，此時(shí)須采用N吹掃、水蒸氣吹掃或真空泵抽取等方式維持滲透側(cè)較低的氫氣分壓，這在一定程度上將導(dǎo)致額外的能源消耗和設(shè)備投資。當(dāng)滲透側(cè)氫氣分壓不小于1atm 時(shí)，膜反應(yīng)器可直接為常壓等系統(tǒng)供給純氫，無需額外動(dòng)力，可顯著節(jié)省氫氣壓縮機(jī)設(shè)備投資和操作費(fèi)用，然而，為了維持足夠的氫氣分離驅(qū)動(dòng)力，需增大反應(yīng)壓力，即反應(yīng)側(cè)氣體動(dòng)力消耗和設(shè)備投資將增大。

4.3 反應(yīng)溫度與壓力的影響

膜反應(yīng)器的反應(yīng)溫度與壓力主要影響鈀基膜性能和催化劑活性。由文獻(xiàn)[10，18]可知，鈀基膜性能在溫度波動(dòng)100K 范圍內(nèi)時(shí)變化不大，偏差在15%之內(nèi)，且該偏差隨鈀基膜活化能的減小而變小。因此，本文將反應(yīng)溫度與鈀基膜性能進(jìn)行解耦，即假定鈀基膜性能穩(wěn)定而不受溫度影響。本文所用鈀基膜性能采用Fernandez 等報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值［3.96×10mol/(m·s·Pa)］。由此，膜分離與催化反應(yīng)可以一定程度解除耦合關(guān)系，從而膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與操作分析得以簡化為以下兩點(diǎn)關(guān)系：①反應(yīng)溫度影響催化劑活性；②反應(yīng)壓力影響膜分離性能。

圖5 所示為=30atm 時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響。由圖可知，升高反應(yīng)溫度可改善膜反應(yīng)器性能，即實(shí)現(xiàn)同等甲烷轉(zhuǎn)化率所需的膜反應(yīng)器體積顯著減小的目標(biāo)。例如，在催化床層體積為0.005m時(shí)，反應(yīng)溫度由773.15K 升高到823.15K，甲烷轉(zhuǎn)化率由82%增大到100%。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響（pr=30atm）

從圖6還可看出，當(dāng)膜反應(yīng)器體積大于一定值時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的升高而增大，一氧化碳選擇性隨反應(yīng)壓力的升高而減小。該模擬結(jié)果與Gallucci等得出的甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的升高先減小再增大的結(jié)果截然不同，對(duì)比數(shù)學(xué)模型和相關(guān)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，主要原因是所采用的鈀基膜性能差異較大。因此，Gallucci 等得出的模擬結(jié)果不具有普適性，可見膜反應(yīng)器性能受多方面耦合影響。

圖6 反應(yīng)壓力對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響（T=773.15K）

4.4 鈀基膜性能的影響

由4.3 節(jié)分析可知，膜反應(yīng)器性能受鈀基膜性能影響顯著。為此，本節(jié)將系統(tǒng)分析鈀基膜性能對(duì)膜反應(yīng)器的影響。本節(jié)設(shè)定鈀基膜基礎(chǔ)性能為3.96×10mol/(m·s·Pa)，KmF 為鈀基膜基礎(chǔ)性能的倍數(shù)因子，以此討論分析鈀基膜性能對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響規(guī)律。

圖7 所示為鈀基膜性能對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響。由圖可知，同等膜反應(yīng)器體積下甲烷轉(zhuǎn)化率隨鈀基膜性能的提升而增大。例如，鈀基膜性能提升1倍（即KmF=2），甲烷轉(zhuǎn)化率由82%升高到92%；而鈀基膜性能提升10 倍，膜反應(yīng)器體積可減小70%以上。然而，當(dāng)鈀基膜性能減小100 倍（即KmF=0.01）時(shí)，膜反應(yīng)器已不再具有分離強(qiáng)化催化反應(yīng)效應(yīng)。由此可知，為設(shè)計(jì)并構(gòu)建結(jié)構(gòu)緊湊的高效膜反應(yīng)器，鈀基膜性能應(yīng)不低于某一下限閾值，同時(shí)亟需開發(fā)新型高性能鈀基膜。

圖7 鈀基膜性能對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響（T=773.15K）

4.5 催化劑活性的影響

膜反應(yīng)器包括分離膜和催化劑兩大組成部分。因此，膜反應(yīng)器性能不僅受鈀基膜活性影響，還受催化劑活性顯著影響。本節(jié)將系統(tǒng)分析催化劑活性對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響規(guī)律，具體為以Xu ＆Froment 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)為催化劑基礎(chǔ)活性，EF 為催化劑基礎(chǔ)活性的倍數(shù)因子，以此討論分析催化劑活性對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響規(guī)律。

圖8 所示為催化劑活性對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響。由圖8(a)可知，當(dāng)鈀基膜活性為3.96×10mol/(m·s·Pa)時(shí)，增強(qiáng)催化劑活性可顯著提升甲烷轉(zhuǎn)化率。例如，當(dāng)催化劑活性增強(qiáng)10 倍（即EF=10）時(shí)，膜反應(yīng)器性能到達(dá)極限，即該鈀基膜活性下最佳匹配的催化劑性能為EF=10。

圖8 催化劑活性對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響

當(dāng)降低鈀基膜活性為3.96×10mol/(m·s·Pa)時(shí)，膜反應(yīng)器性能隨催化劑活性的變化規(guī)律如圖8(b)所示。由圖可知，膜反應(yīng)器在催化劑基礎(chǔ)活性下即達(dá)到較好性能。當(dāng)增強(qiáng)鈀基膜活性為3.96×10mol/(m·s·Pa)時(shí)，膜反應(yīng)器性能隨催化劑活性的變化規(guī)律如圖8(c)所示。當(dāng)催化劑活性升高10倍（即EF=10）時(shí)，達(dá)到甲烷平衡轉(zhuǎn)化率所需膜反應(yīng)器體積可減小約50%，而繼續(xù)升高催化劑活性對(duì)膜反應(yīng)器性能影響不大。

綜上可知，當(dāng)鈀基膜性能上下波動(dòng)2個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，膜反應(yīng)器所需的最佳催化劑性能為現(xiàn)有催化劑活性的10 倍。因此，亟需開發(fā)高活性的甲烷蒸汽重整制氫催化劑。

4.6 甲烷分布式制氫的案例分析

4.6.1 膜反應(yīng)器與“常規(guī)反應(yīng)器+膜分離”制氫技術(shù)的對(duì)比

本文以實(shí)現(xiàn)1.0m/h甲烷的最大程度轉(zhuǎn)化為目標(biāo)，采用甲烷蒸汽重整反應(yīng)進(jìn)行分布式制氫，膜反應(yīng)器的反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、滲透側(cè)氫氣分壓、顆粒催化劑有效因子、鈀基膜性能分別設(shè)置為30atm、773.15K、1atm、1、3.96×10mol/(m·s·Pa)。圖9所示為甲烷轉(zhuǎn)化性能隨膜反應(yīng)器催化床層體積的變化趨勢，可知甲烷可實(shí)現(xiàn)平衡轉(zhuǎn)化率約92.6%，此時(shí)所得純氫流量為3.63m/h，氫氣收率為90.7%，所需催化劑床層體積為0.9L，計(jì)算可知膜反應(yīng)器體積為1.46L。對(duì)純氫流量歸一化可得，制取1.0m/h純氫所需的膜反應(yīng)器體積約為0.40L。

圖9 案例分析之甲烷轉(zhuǎn)化性能隨膜反應(yīng)器催化床層體積的變化

綜合分析文獻(xiàn)可知，甲烷蒸汽重整制氫過程的常規(guī)反應(yīng)器操作溫度與壓力分別為750℃、30atm，顆粒催化劑有效因子約為0.02。以該文獻(xiàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算，當(dāng)1.0m/h甲烷實(shí)現(xiàn)最大程度轉(zhuǎn)化時(shí)，所需常規(guī)反應(yīng)器體積約為0.5L［圖10(a)］。然而，常規(guī)反應(yīng)器所得產(chǎn)物為CH、CO、CO、H、HO的混合氣體，需進(jìn)一步經(jīng)膜分離以獲取純凈氫氣，計(jì)算可知所需鈀基膜組件體積為0.12L［圖10(b)］，最終得到純氫流量為1.78m/h，氫氣收率為44.5%。經(jīng)歸一化計(jì)算，制取1.0m/h 純氫所需“常規(guī)反應(yīng)器+膜分離”的設(shè)備體積約為0.34L。然而，與膜反應(yīng)器技術(shù)相比，“常規(guī)反應(yīng)器+膜分離”工藝技術(shù)的操作溫度更高、甲烷轉(zhuǎn)化程度更低。

圖10 案例分析之“常規(guī)反應(yīng)器+膜分離”工藝性能隨設(shè)備體積的變化

綜上分析，膜反應(yīng)器技術(shù)比“常規(guī)反應(yīng)器+膜分離”技術(shù)所需設(shè)備體積略大，但膜反應(yīng)器技術(shù)具有操作溫度較低（即能耗較小、反應(yīng)器材質(zhì)要求低）、工藝流程更簡短、甲烷轉(zhuǎn)化利用率更高等顯著優(yōu)勢。

4.6.2 膜反應(yīng)器的性能強(qiáng)化

由4.3～4.5 節(jié)分析可知，改善鈀基膜或催化劑活性可顯著強(qiáng)化膜反應(yīng)器性能。圖11 所示為以處理1m/h 甲烷為工藝目標(biāo)時(shí)，鈀基膜或催化劑性能增強(qiáng)后所需的膜反應(yīng)器體積。以4.6.1 節(jié)的膜反應(yīng)器體積為比較基準(zhǔn)，當(dāng)催化劑活性增強(qiáng)10 倍時(shí)，膜反應(yīng)器體積可減小22.2%；當(dāng)鈀基膜性能提升10倍時(shí)，膜反應(yīng)器體積可減小77.8%；當(dāng)同時(shí)提升催化劑活性和膜性能10 倍時(shí)，膜反應(yīng)器體積可減小88.9%。然而，當(dāng)前甲烷蒸汽重整制氫催化劑研究多集中于750℃左右的較高溫度范圍，與鈀基膜操作相匹配的低溫（500℃左右）催化劑鮮有系統(tǒng)研究；文獻(xiàn)調(diào)研顯示現(xiàn)有鈀基膜性能多為10～10mol/(m·s·Pa)，預(yù)期10 倍性能［3.96×10mol/(m·s·Pa)］的鈀基膜仍需重點(diǎn)研究。由此可見，開發(fā)并使用更高性能的鈀基膜和催化劑可實(shí)現(xiàn)顯著的甲烷分布式制氫過程的膜反應(yīng)器裝備強(qiáng)化。

圖11 案例分析之鈀基膜或催化劑性能增強(qiáng)后的膜反應(yīng)器體積

此外，若將以上性能顯著強(qiáng)化的膜反應(yīng)器制氫技術(shù)應(yīng)用于PEMFC 過程，可通過數(shù)量放大方式靈活設(shè)計(jì)膜反應(yīng)器制氫模塊，應(yīng)用于具有不同PEMFC 功率要求的場景，可以獲得膜反應(yīng)器制氫能力與PEMFC 功率要求的最佳匹配。綜上，膜反應(yīng)器制氫技術(shù)在以PEMFC 為核心的氫能應(yīng)用領(lǐng)域具有高度靈活性以及重要的實(shí)際應(yīng)用意義。

5 結(jié)論

針對(duì)甲烷蒸汽重整制氫過程建立了膜反應(yīng)器的一維數(shù)學(xué)模型，系統(tǒng)研究了滲透側(cè)操作策略、反應(yīng)溫度和壓力、鈀基膜性能、催化劑性能等對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，滲透側(cè)操作策略對(duì)膜反應(yīng)器性能和適用場景影響顯著；膜反應(yīng)器性能隨反應(yīng)溫度和壓力升高可顯著改善；膜反應(yīng)器在773.15K 的反應(yīng)溫度和30atm 的反應(yīng)壓力下操作可實(shí)現(xiàn)1.0m/h CH轉(zhuǎn)化制氫的緊湊設(shè)計(jì)，且CH轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.6%、CO 選擇性低至1.2%、H收率高達(dá)90.7%，相比之下，“常規(guī)反應(yīng)器+膜分離”工藝在較高溫度1023.15K 下的CH轉(zhuǎn)化率僅為52%、CO 選擇性高達(dá)40%、H收率低至44.5%；鈀基膜活性、催化劑活性及其匹配關(guān)系至關(guān)重要，亟需開發(fā)10 倍于現(xiàn)有活性的鈀基膜和催化劑，以實(shí)現(xiàn)顯著的膜反應(yīng)器分布式制氫過程強(qiáng)化。