雷賽芬，郭永斌，黃八路，包南艷，王妙鑫

(云南三正技術(shù)檢測(cè)有限公司，云南 昆明 650106)

目前，飲用水和水源水中檢測(cè)硝酸鹽的方法主要有《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》(GB/T 5750.5—2006)[1]和《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 酚二磺酸分光光度法》(GB/T 7480—1987)[2]。這兩個(gè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)給出了5種硝酸鹽氮的檢測(cè)方法。本文主要對(duì)除了離子色譜法之外的4種分光光度法，即紫外光度法、麝香草酚法、鎘柱還原法和酚二磺酸法，作方法比較，主要從方法的精密度、準(zhǔn)確度，檢測(cè)的干擾因素，檢測(cè)所耗時(shí)間和產(chǎn)生廢物量等方面進(jìn)行比較，得出了不同情況下應(yīng)用最佳的分光光度法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

紫外可見分光光度計(jì)(普析通用T6)，鎘還原柱(酸式滴定管改裝)，石英比色皿，瓷蒸發(fā)皿，50 mL具塞比色管。

硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000 mg/L，GBW(E)080210，壇墨質(zhì)檢股份科技有限公司；亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000 mg/L，GBW(E)082687，壇墨質(zhì)檢股份科技有限公司；鹽酸N-(1-萘基)-乙二胺，AR，10 g，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；對(duì)氨基本磺酰胺，AR，100 g，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硫酸，GR，500 mL，成都市科隆化學(xué)品有限公司；鹽酸，GR，500 mL，成都市科隆化學(xué)品有限公司；酚二磺酸，w=98%，上海麥克林化學(xué)試劑；硫酸鋅，AR，500 g，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；麝香草酚，AR，100 g，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硫酸銀，AR，100 g，上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

3個(gè)有證硝酸鹽氮質(zhì)控樣品，采購(gòu)于環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；實(shí)驗(yàn)中所用樣品，采集于昆明市小區(qū)自來(lái)水和周邊農(nóng)村飲用水。

1.2 試驗(yàn)方法

測(cè)定方法、原理同《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》(GB/T 5750.5—2006)[1]和《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 酚二磺酸分光光度法》(GB/T 7480—1987)[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

2.1.1 紫外分光光度法

分別移取 10 μg/mL 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.50、1.50、2.50、3.50、5.00、10.00、15.0、20.0 mL，置 50 mL 容量瓶中，稀釋至刻度。對(duì)應(yīng)硝酸鹽氮質(zhì)量濃度分別為0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00、2.00、3.00、4.00 mg/L。以硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，測(cè)定對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度(已按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行校正并扣除空白吸光度)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 紫外光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.2 麝香草酚分光光度法

分別移取 10 mg/mL 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.05、0.10、0.30、0.50、1.00、1.50 mL，置于 1 L 容量瓶中，稀釋至刻度。對(duì)應(yīng)硝酸鹽氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00 mg/L。以硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度(已扣除空白吸光度)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

圖2 麝香草酚光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.3 鎘柱還原法

分別移取 10 μg/mL 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、0.70、1.00 mL，置 50 mL 容量瓶中，稀釋至刻度。對(duì)應(yīng)硝酸鹽氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.000、0.01、0.02、0.04、0.06、0.10、0.14、0.20 mg/L。通過鎘柱還原成亞硝酸鹽后，以測(cè)定亞硝酸鹽的方法測(cè)定。曲線以硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，測(cè)定對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度(已扣除空白吸光度)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示。

圖3 鎘柱還原法標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.4 酚二磺酸法

分別移取 10 μg/mL 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL，置 50 mL 容量瓶中，稀釋至刻度。對(duì)應(yīng)硝酸鹽氮質(zhì)量濃度分別為0.00、0.02、0.06、0.10、0.14、0.20、0.60、1.00、1.40、2.00 mg/L。以硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，測(cè)定對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度(已扣除空白吸光度)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示。

圖4 酚二磺酸法標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 檢出限和測(cè)定下限

根據(jù)檢出限和測(cè)定下限的測(cè)定方法[3]，計(jì)算21次樣品空白測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，自由度為 20，按置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))計(jì)算，即MDL=S×t(21-1,0.99)=S×2.528，檢出下限為檢出限的4倍，計(jì)算出4種方法測(cè)定21次的標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限和定量限，見表1所列。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

6個(gè)不同硝酸鹽氮質(zhì)量濃度飲用水試樣6次平行測(cè)定，4種分光法檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別如表2所列。表2表明，紫外分光光度法和麝香草酚分光度法的前處理過程相對(duì)比較簡(jiǎn)單,精密度比較好。

表1 檢出限和測(cè)定下限

表2 精密度測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 w(硝酸鹽氮)/%

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.4.1 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

分別用4種方法對(duì)3種不同質(zhì)量濃度有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行3次平行測(cè)定硝酸鹽氮，測(cè)定結(jié)果見表3。測(cè)定結(jié)果均在有證標(biāo)準(zhǔn)樣品定制范圍內(nèi)，不同質(zhì)量濃度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定相對(duì)誤差范圍分別為-3.3%～+1.4%，-1.0%～+1.6%，-5.0%～-0.8%，-2.5%～+4.6%。表明測(cè)定樣品中干擾物較少時(shí)，4種分光光度法準(zhǔn)確度滿足要求。

表3 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果

2.4.2 樣品加標(biāo)回收測(cè)定

分別用4種方法對(duì)同一個(gè)飲用水試樣進(jìn)行3個(gè)水平加標(biāo)后測(cè)定，加標(biāo)水平為水樣質(zhì)量濃度的0.5倍、1.0倍和2.0倍，平均加標(biāo)回收率分別是97.0%～105%、95.5%～104%、88.0%～95.8%,89.3%～97.6%(如表4)。由表4可見，紫外分光光度法測(cè)定加標(biāo)回收率較好,準(zhǔn)確度較高;而鎘柱還原法加標(biāo)回收率相對(duì)較低,并與鎘柱的還原效率和還原能力有關(guān)系：若還原能力不足，則不能把硝酸鹽全部轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽，導(dǎo)致結(jié)果偏低，若鎘柱還原能力太強(qiáng)，能將部分亞硝酸鹽進(jìn)一步還原成銨，同樣導(dǎo)致結(jié)果偏低。

表4 樣品加標(biāo)回收結(jié)果

2.5 方法的干擾因素、處理方法和產(chǎn)生廢液量比較

4種分光光度法的干擾因素不一樣，應(yīng)根據(jù)干擾物質(zhì)選取相應(yīng)的消除方法。生活飲用水中，表5所述的干擾離子相對(duì)較少，尤其是有機(jī)物的含量較少，可不考慮有機(jī)物帶來(lái)的影響。但麝香草酚分光光度法和酚二磺酸法需要排除氯化物的干擾，加入硫酸銀溶液，廢水中含有Ag+，而鎘柱還原法需要處理鎘柱，產(chǎn)生的廢液量比較大。因此，在考慮使用方法時(shí)，主要考慮各方法干擾物質(zhì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響后，還應(yīng)考慮產(chǎn)生廢物的量及對(duì)環(huán)境的影響程度。水質(zhì)比較好的情況下，應(yīng)優(yōu)先選擇紫外分光光度法。

表5 干擾因素、處理方法和產(chǎn)生廢液量比較結(jié)果

3 結(jié)論

鎘柱還原法的檢出質(zhì)量濃度最低，適用于硝酸鹽氮質(zhì)量濃度較低的樣品，但是鎘柱的準(zhǔn)備比較耗時(shí)，加之需要測(cè)定鎘柱的還原效率實(shí)驗(yàn)，操作復(fù)雜，耗時(shí)比較長(zhǎng)，且存在新填裝旳鎘柱還原性較強(qiáng)，容易將硝酸鹽直接還原成銨，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低的風(fēng)險(xiǎn)。紫外光度法操作最簡(jiǎn)便，但在紫外光區(qū)測(cè)量吸光度，受其他物質(zhì)干擾物質(zhì)較大(不受氯離子的干擾)，適用于不受污染或經(jīng)過進(jìn)化處理的生活飲用水的快速測(cè)定；麝香草酚法取樣量較少，因此檢出限相對(duì)較高，適用于硝酸鹽氮含量較高的樣品；酚二磺酸法檢出限較低，取樣量較多，適用于飲用水中硝酸鹽含量較低的樣品,線性范圍較寬,亦適用于高濃度的樣品，但因?qū)嶒?yàn)前處理需要將 50 mL 試樣蒸發(fā)至干，且酚二磺酸的制備相對(duì)消耗時(shí)間較長(zhǎng)，時(shí)效性相對(duì)較差。從能耗、產(chǎn)生廢液量和廢液中污染物對(duì)環(huán)境的影響上來(lái)說，優(yōu)選紫外分光光度法。對(duì)飲用水的測(cè)定實(shí)驗(yàn)，4種方法各有優(yōu)勢(shì)，根據(jù)水樣的成分和各實(shí)驗(yàn)室自身的實(shí)際情況，旨在能夠選擇恰當(dāng)?shù)姆椒?，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性和效率。若實(shí)驗(yàn)室有離子色譜,也可以考慮離子色譜法直接測(cè)定。