張 曄，王婭輝，李 寧，葉建林

(西安優(yōu)耐特容器制造有限公司，陜西 西安 710201)

Mo-Si系金屬硅化物，以高熔點(diǎn)、優(yōu)異的高溫抗氧化性，成為近幾十年來高溫結(jié)構(gòu)材料研究的重點(diǎn)。由于以MoSi2為基體的材料，始終未能較好地解決室溫脆性大、高溫強(qiáng)度不足的問題，故研究者把矛頭指向了高M(jìn)o含量的硅化物，如Mo3Si和Mo5Si3，它們具有比MoSi2更優(yōu)異的機(jī)械性能和抗高溫蠕變性能[1-4]。Mo3Si的晶體結(jié)構(gòu)為A15，其單晶的力學(xué)性能表現(xiàn)出各向異性，但它并不是嚴(yán)格意義上的線性化合物，具有一定的成分區(qū)間(Si的成分區(qū)間為(24±0.5)%物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))，KIC值為 3 MPa·m1/2，并且不受Si含量的影響[5]。Rosales等[6]的研究表明，在Mo3Si中添加一定量的Nb元素，可降低Mo3Si的脆-韌轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而提高其強(qiáng)塑性，并且隨Nb含量的增加這種強(qiáng)塑作用越顯著。由于Mo元素含量較高，Mo3Si在中溫或高溫時(shí)的抗氧化能力較差，添加Cr元素，能明顯提高其在 900 ℃ 的抗氧化能力，當(dāng)Cr元素含量高于30%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))時(shí)，能形成完全致密的氧化保護(hù)膜阻礙氧化進(jìn)程。此外，添加一定量的Al元素，也能提高M(jìn)o3Si的抗氧化能力，Al元素的加入使其在合金表面形成了致密且連續(xù)的Al2O3-SiO2氧化膜，阻礙O元素?cái)U(kuò)散至基體中[7-9]。

機(jī)械合金化是干法高能球磨的非平衡制備過程，常用來合成金屬合金、氧化物彌散強(qiáng)化合金和各種金屬間化合物等。采用機(jī)械合金化可簡單快速地制備出具有納米晶結(jié)構(gòu)的金屬硅化物及其復(fù)合材料，從而提高其性能并降低加工制備成本。同時(shí)，通過機(jī)械合金化原位引入納米強(qiáng)化第2相(如Al2O3)可有效阻止基體晶粒長大，改善基體與強(qiáng)化相的界面結(jié)合性及強(qiáng)化相在基體中的分布均勻性，提高強(qiáng)度和韌性。本文以Mo粉和Si粉為原料，采用機(jī)械合金化工藝結(jié)合熱處理工藝來制備Mo3Si金屬間化合物粉末，并對其物相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

1 材料與制備工藝

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Mo-Si合金粉末采用機(jī)械合金化工藝來制備，所選用的元素粉末為Mo粉(純度為99.96%，平均粒度≈3.3μm)和Si粉(純度為99.43%，粒度<47 μm)，按Mo 75，Si 25(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%)配比在QM-1SP2型高能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨。磨球與粉料的質(zhì)量比例為10∶1，在球磨過程中采用瑪瑙球作為磨球，聚四氟乙烯罐作為球磨罐。

1.2 制備工藝

將鉬粉和硅粉按實(shí)驗(yàn)要求配比，在球磨機(jī)中混料 60 h，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為 350 r/min。將球磨完成后的Mo-Si合金粉末裝入氧化鋁坩鍋中，并將氧化鋁坩堝放置在石墨坩鍋中，在真空燒結(jié)爐(ZTY-40-20型)中進(jìn)行中溫?zé)崽幚?，熱處理溫度分別為 800 ℃，900 ℃，1000 ℃，1100 ℃，1150 ℃ 和 1200 ℃，保溫時(shí)間為 1 h，升溫速率為 5 ℃/min，在真空下進(jìn)行熱處理工藝，保溫時(shí)間結(jié)束后隨爐冷卻，得到Mo3Si金屬間化合物粉末。圖1為Mo3Si金屬間化合物粉末的機(jī)械合金化工藝和熱處理制備工藝流程圖。

圖1 Mo3Si金屬間化合物粉末的機(jī)械合金化工藝和熱處理制備工藝流程圖

2 實(shí)驗(yàn)方法

采用X-射線衍射儀(XRD-6000型)來確定和分析不同球磨時(shí)間(10 h，20 h，30 h，40 h，50 h，60 h)得到的Mo-Si金屬間化合物粉末的物相組成。使用JSM-6390A型掃描電鏡來觀察和分析不同球磨時(shí)間得到的Mo-Si金屬間化合物粉末的顯微結(jié)構(gòu)。另外，對球磨 60 h 后得到的Mo-Si金屬間化合物粉末進(jìn)行不同溫度(800 ℃，900 ℃，1000 ℃，1100 ℃，1150 ℃，1200 ℃)的熱處理，并保溫 1 h，得到產(chǎn)物后，確定和分析其物相組成，并觀察其顯微結(jié)構(gòu)。

將不同球磨時(shí)間和不同溫度熱處理所得到的Mo-Si和Mo3Si合金粉末進(jìn)行鑲樣并研磨拋光，采用掃描電鏡觀察合金粉末橫截面顯微結(jié)構(gòu)的變化并分析其合金化過程和機(jī)理。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同球磨時(shí)間對Mo-Si合金粉末物相組成的影響

圖2為Mo、Si元素粉末經(jīng)過不同球磨時(shí)間(10 h，20 h，30 h，40 h，50 h，60 h)得到的Mo-Si金屬間化合物粉末的XRD圖譜。由圖2可得，隨著球磨時(shí)間的增加，Si的衍射峰逐漸減小，在球磨 40 h 后幾乎觀察不到Si的衍射峰，在經(jīng)過球磨 50 h 和 60 h 后完全形成了Mo-Si固溶體，這表明Mo與Si逐漸反應(yīng)形成Mo-Si金屬間化合物。由圖2還看出，隨著球磨時(shí)間的延長，d110衍射峰寬化并向低角度移動(dòng)，造成X射線衍射峰寬化不同，主要原因是通過機(jī)械球磨使得粉末晶粒變細(xì)，并產(chǎn)生晶格畸變，衍射峰向低角度移動(dòng)則意味著粉末晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，晶格常數(shù)接近有序值。進(jìn)一步分析可得，經(jīng)過機(jī)械合金化工藝球磨60h得到的是過飽和無序固溶體Mo-Si相或者有序度很低的B2結(jié)構(gòu)相。

上述分析表明，本實(shí)驗(yàn)采用機(jī)械合金化工藝制備出了Mo-Si金屬間化合物粉末，其中Mo元素與Si元素的物質(zhì)的量比例為75∶25。

3.2 不同熱處理溫度對Mo-Si合金粉末物相組成的影響

圖3為經(jīng)過球磨 60 h 后Mo-Si合金粉末在不同熱處理溫度(800 ℃，900 ℃，1000 ℃，1100 ℃，1150 ℃，1200 ℃)下保溫 1 h 得到的Mo3Si合金粉末的XRD圖譜，對球磨產(chǎn)物進(jìn)行熱處理的目的是促使Mo-Si固溶體的無序相向有序相的轉(zhuǎn)變，由圖3可得，在熱處理過程中無序Mo-Si固溶體相轉(zhuǎn)變成了有序的Mo3Si金屬間化合物相，實(shí)現(xiàn)了無序相向有序相的轉(zhuǎn)變。有序轉(zhuǎn)變是通過Si原子有序重排和APS疇界移動(dòng)實(shí)現(xiàn)的，原子擴(kuò)散是控制這一過程的主要?jiǎng)恿W(xué)機(jī)制，經(jīng)過球磨 60 h 得到的Mo-Si金屬間化合物粉末，在機(jī)械球磨過程中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了合金化，同時(shí)由于在高能球磨過程中使晶粒細(xì)化至幾十個(gè)納米，產(chǎn)生大量的晶界和缺陷，十分有利于Mo、Si原子的擴(kuò)散。當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)，Mo-Si固溶體中的Mo原子與Si原子相互擴(kuò)散，Mo與Si形成Mo3Si金屬間化合物相。

Mo-Si固溶體在由高溫向低溫冷卻過程中，高溫?zé)o序態(tài)在隨后的冷卻過程中將發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變，由于B2結(jié)構(gòu)具有較快的有序化速度，因此形成的Mo3Si合金粉末主要以B2結(jié)構(gòu)為主。本實(shí)驗(yàn)是升溫到不同熱處理溫度后保溫時(shí)間為 1 h 后隨爐冷卻，因此得到的是大部分為B2結(jié)構(gòu)的Mo3Si金屬間化合物相，后形成Mo3Si金屬間化合物粉末。本實(shí)驗(yàn)通過機(jī)械合金化工藝結(jié)合熱處理工藝得到了Mo3Si金屬間化合物粉末，其中Mo元素與Si元素的物質(zhì)的量比為75∶25。

3.3 不同熱處理溫度對Mo3Si顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4分別溫度為 800 ℃、1000 ℃ 和 1200 ℃ 熱處理工藝后得到的Mo3Si合金粉末的掃描電鏡照片。由圖4看出，球磨 60 h 后得到的Mo-Si金屬間化合物粉末在經(jīng)過 800 ℃ 熱處理工藝后，得到成分均勻的Mo3Si金屬間化合物粉末，粉末的粒度較細(xì)且均勻，平均粒徑約為8～10 μm。 隨著溫度的逐漸增加，Mo3Si金屬間化合物粉末的粒度變得更加細(xì)小和均勻。

a.Mo和Si原始混合粉末；b.10 h；c.20 h；d.30 h；e.40 h；f.50 h；g.60 h。

(其中：a.800 ℃；b.900 ℃；c.1000 ℃；d.1100 ℃；e.1150 ℃；f.1200 ℃)

(其中：a.800 ℃；b.1000 ℃；c.1200 ℃)

3.4 不同熱處理溫度對Mo3Si能譜分析

圖5為熱處理溫度為 800 ℃ 和 1200 ℃ 后得到的Mo3Si金屬間化合物粉末的能譜分析圖譜。經(jīng)過 800 ℃ 到 1200 ℃ 高溫?zé)崽幚砗蟮玫降腗o3Si金屬間化合物粉末顆粒逐漸變細(xì)，粉末顆粒尺寸逐漸變小。在合金粉末中主要以Mo元素和Si元素為主，不含其他的元素，而且隨著熱處理溫度的增加，Mo原子和Si原子的比例逐漸增加，到熱處理溫度為 1200 ℃ 后，Mo原子和Si原子的比例為70∶30。與原始的Mo原子與Si原子的物質(zhì)的量比75∶25接近。

ElementV/KeVMass/%Error/%Atom/%Si K1.73913.60.1034.96Mo L2.29386.40.3465.04Total100100

ElementV/KeVMass/%Error/%Atom/%Si K1.73911.080.1130.15Mo L2.29388.920.3669.85Total100100

4 結(jié)論

本研究采用機(jī)械合金化工藝結(jié)合熱處理工藝制備Mo3Si金屬間化合物粉末，明確其具體的制備工藝，并主要研究不同球磨時(shí)間和溫度對所制備化合物粉末的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1)通過機(jī)械合金化工藝球磨制備出了Mo-Si金屬間化合物粉末，結(jié)合SEM和XRD結(jié)果可知，隨著球磨時(shí)間的增加Mo-Si合金粉末的機(jī)械合金化程度就越高，得到的Mo-Si化合物粉末的顆粒尺寸越小，球磨 60 h 后的平均粒度為8～10 μm。在球磨初期先經(jīng)過粉末顆粒的粗化，隨著球磨時(shí)間的增加，粉末顆粒不斷被破碎細(xì)化，直到形成尺寸細(xì)小的Mo-Si金屬間化合物粉末。

2)對球磨 60 h 后的Mo-Si金屬間化合物粉末進(jìn)行不同溫度的熱處理，XRD圖譜表明，Mo-Si金屬間化合物粉末在經(jīng)過熱處理工藝后轉(zhuǎn)變成Mo3Si金屬間化合物粉末。原子擴(kuò)散是控制無序相向有序相的轉(zhuǎn)變這一過程的主要?jiǎng)恿W(xué)機(jī)制，隨著溫度的逐漸增加，Mo3Si金屬間化合物粉末的粒度變得更加細(xì)小和均勻。能譜分析表明得到的Mo-Si合金粉末不含其它雜質(zhì)元素。