供稿|聶文林，陽小勇，楊雅雯，羅驍，李啟東，于茂澤 /

鹽酸法

鹽酸法是用濃鹽酸與鈦鐵礦或鈦渣反應(yīng)生產(chǎn)鈦白粉的方法。Zheng等[1]用濃鹽酸在高溫條件下酸解鈦渣，可將大部分鈦、鐵、鈣和部分鎂、鋁、硅浸出，但該工藝要求鹽酸濃度大于30%，對設(shè)備腐蝕性大，設(shè)備要求高，環(huán)境污染大，且大量雜質(zhì)被浸出，鈦液雜質(zhì)含量高，因此尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[2]。

氯化法

氯化法工藝晚于硫酸法，德國拜耳公司于1927年最先建立氯化法鈦白生產(chǎn)廠，并于1932年申請氯化法專利。美國杜邦公司于1932年開始進(jìn)入鈦白粉工業(yè)，全力開發(fā)氯化法鈦白生產(chǎn)工藝，于1958年在埃莫爾投產(chǎn)了第一家商業(yè)級氯化鈦白廠，并于1959年和1963年先后建成兩個(gè)氯化鈦白廠，逐漸成為行業(yè)霸主。氯化法鈦白工藝流程短，生產(chǎn)能力大，自動化程度高，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)生的副產(chǎn)品較少，是一種先進(jìn)的鈦白生產(chǎn)技術(shù)，其主要工藝流程如圖1所示[3]。

圖1 氯化法鈦白工藝流程圖

目前氯化法工藝主要被杜邦、美禮聯(lián)、科美基等國際鈦白生產(chǎn)巨頭壟斷。其工藝技術(shù)要求高，對生產(chǎn)設(shè)備要求嚴(yán)苛，一般要求生產(chǎn)原料TiO2品位大于90%，氧化鈣和氧化鎂含量小于1.5%，粒度不能過細(xì)，而我國90%以上的鈦資源存在于攀西地區(qū)的釩鈦磁鐵礦中，含有大量鈣、鎂等雜質(zhì)，導(dǎo)致冶煉得到的鈦渣TiO2品位低，鈣、鎂含量高，難以用氯化法生產(chǎn)鈦白。

混合法

混合法是將硫酸法與TiCl4氣相氧化結(jié)合起來的方法。該方法是先用硫酸法與鈦渣反應(yīng)得到硫酸氧鈦溶液，再經(jīng)冷凍除去硫酸亞鐵后加入KCl，直至達(dá)到飽和濃度，接著通入HCl氣體，反應(yīng)生成K2TiCl6溶液經(jīng)深度冷凍即可析出K2TiCl6晶體，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥后進(jìn)行加熱分解生成TiCl4和KCl，TiCl4氧化得到鈦白粉，工藝流程如圖2所示，其反應(yīng)式為[3]：

圖2 混合法鈦白工藝流程圖

混合法同樣只適用于高品位鈦渣，混合法制備二氧化鈦過程中，生成的氯鈦酸鉀沉淀極細(xì)，難以過濾，且在氯鈦酸鉀的干燥和分解過程中四氯化鈦回收效果較差，影響產(chǎn)率，因此并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

傳統(tǒng)硫酸法

傳統(tǒng)硫酸法是用濃硫酸在高溫條件下與鈦渣進(jìn)行酸解反應(yīng)，生成硫酸鈦和硫酸氧鈦，然后浸出得到鈦液，對浸出液進(jìn)行凈化和除鐵后進(jìn)行水解得到水合二氧化鈦，將其水洗漂白后進(jìn)行鹽處理、煅燒和粉碎，最終得到二氧化鈦。但傳統(tǒng)硫酸法使用的鈦渣均是由鈦鐵礦制備而來，鈦渣中TiO2品位較高，雜質(zhì)含量低，還無法適應(yīng)由釩鈦磁鐵礦制備的中鈦渣。

郭宇峰等[4]研究了用硫酸浸出低品位含鈦電爐渣過程，在鈦渣粒度小于45 μm，硫酸質(zhì)量濃度為90%，酸渣比為1.6∶1，反應(yīng)溫度為220 ℃的條件下，依次分別反應(yīng)、熟化和水浸2 h，鈦浸出率可達(dá)84.29%，浸出渣中TiO2含量為18.32%，酸浸過程中大部分黑鈦石和透輝石被酸解，浸出渣中主要礦物為硫酸鈣、尖晶石、透輝石和黑鈦石。低品位鈦渣中鈦的酸解浸出率明顯低于高鈦渣酸解浸出率。但硫酸法對雜質(zhì)含量高的低品位鈦渣的適應(yīng)能力較高，具有進(jìn)一步提高鈦酸解浸出率的潛力。

加堿活化焙燒法

目前國內(nèi)外對加堿活化焙燒法研究較多，主要是通過加堿焙燒將鈦渣改性，使鈦物相轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诮龅奈镔|(zhì)，再將其浸出、水解、煅燒得到二氧化鈦。

堿性氧化物改性法是通過堿性氧化物在高溫條件下與鈦渣進(jìn)行反應(yīng)，將鈦物相轉(zhuǎn)化為鈦酸鹽，鈦酸鹽與酸反應(yīng)生成硫酸氧鈦，硫酸氧鈦經(jīng)水解、洗滌、煅燒后形成二氧化鈦。常用的堿性氧化物有碳酸鈉和氫氧化鈉等。鈦渣中黑鈦石與碳酸鈉和氫氧化鈉的反應(yīng)式為：

堿性氧化物改性焙燒得到的焙燒渣先進(jìn)行水洗，使焙燒渣中的Na+與H+發(fā)生置換反應(yīng)，Na+浸出至液相中形成堿液，同時(shí)部分Si、Al也浸出至堿液中，再用硫酸或鹽酸對浸出渣進(jìn)行酸化，F(xiàn)e、Ca、Mg等雜質(zhì)溶入到酸液中，鈦酸鹽與硫酸形成硫酸氧鈦，硫酸氧鈦經(jīng)冷凍除硫酸亞鐵后水解得到偏鈦酸沉淀，偏鈦酸煅燒生成二氧化鈦。

薛天艷等[5-6]用氫氧化鈉熔鹽分解高鈦渣制備二氧化鈦，以河北下花園區(qū)國愛鐵合金有限責(zé)任公司產(chǎn)的高鈦渣為原料，首先用氫氧化鈉熔鹽法將高鈦渣(TiO2品位約92%)分解生成鈦酸鈉，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)三級逆流洗滌，90%的Na+和部分鋁、硅雜質(zhì)浸出至堿液中，而鈦元素保留在水洗固相產(chǎn)物中，固相產(chǎn)物在稀酸中進(jìn)行離子交換－水解得到偏鈦酸沉淀，并考察了硫酸和鹽酸體系對離子交換的影響，鹽酸體系中雜質(zhì)比硫酸體系低，但鹽酸體系中TiO2的品位較低，優(yōu)化后選用稀硫酸進(jìn)行酸化，將水解產(chǎn)物偏鈦酸經(jīng)過洗滌、鹽處理和高溫煅燒后制得球形度好、平均粒徑約150 nm，粒度均勻的二氧化鈦產(chǎn)品，產(chǎn)品中含有98.6%的TiO2和0.002%的Fe2O3，亨特白度為97.84，金紅石含量為97.64%。

林琳等[7-8]以東佳集團(tuán)TiO2品位為79.19%的高鈦渣為原料，加入氫氧化鈉進(jìn)行熔鹽反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)三級逆流水洗，對比了硫酸體系和草酸體系酸處理?xiàng)l件對二氧化鈦產(chǎn)品的影響，在硫酸體系中，所得二氧化鈦產(chǎn)品TiO2品位可達(dá)98.3%，F(xiàn)e品位可低至283 mg/L；而在草酸體系中，所得二氧化鈦產(chǎn)品TiO2品位僅96.43%，F(xiàn)e含量高達(dá)1946 mg/L。馮楊等[9-11]研究了堿法鈦白清潔生產(chǎn)工藝，其以東佳集團(tuán)TiO2品位為79.25%的高鈦渣為原料，將鈦渣在氫氧化鈉熔鹽介質(zhì)中分解，分解率達(dá)97.5%，再對熔鹽反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行三級逆流洗滌，然后在酸性介質(zhì)中采用乙二胺四乙酸絡(luò)合水洗產(chǎn)物Fe3+，固相產(chǎn)物水解得到純度為99.3%的銳鈦型二氧化鈦。王東等[12]開發(fā)了一種新的二氧化鈦生產(chǎn)工藝，采用氫氯化鈉和氫氧化鉀二元熔鹽代替NaOH熔鹽，在350 ℃、堿鈦渣比為1.4∶1的條件下，鈦轉(zhuǎn)化率大于98%，反應(yīng)時(shí)間約為90 min。動力學(xué)研究表明，鈦渣分解的表觀活化能為43.1 kJ/mol，且98%的KOH和86%的NaOH可通過水浸法回收。在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，開發(fā)并測試了工藝流程，產(chǎn)品中二氧化鈦的含量達(dá)到99.5%。由于二元熔鹽體系提供的液體溫度相對較低，該工藝的能耗可能會降低。

王永等[13]研究了以富鈦渣為原料，采用熔融NaOH法制備二氧化鈦，考察了溫度和反應(yīng)時(shí)間對鈦轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明：溫度對鈦轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)有顯著影響，其中約92%的鈦在熔融NaOH法制備的過程中得到了較好的轉(zhuǎn)化，富鈦渣在500 ℃下與氫氧化鈉反應(yīng)1 h后可轉(zhuǎn)化為偏鈦酸，經(jīng)洗滌處理、酸溶、水解等步驟制得偏鈦酸，經(jīng)煅燒可得到均勻分散的球形二氧化鈦顆粒，平均粒徑為0.1～0.4 μm，其TiO2含量高達(dá)98.6%。

仝啟杰等[14-15]將高鈦渣在氫氧化鉀或碳酸鉀的液相介質(zhì)中進(jìn)行熔鹽反應(yīng)，對熔鹽反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，得到含堿液、鈦酸鹽和富鐵渣的混合反應(yīng)物，再對混合物進(jìn)行分離，將分離出的鈦酸鹽產(chǎn)物在pH≤6.0的環(huán)境下水解、干燥、煅燒得到二氧化鈦產(chǎn)品，鈦回收率達(dá)99%。

宮偉等[16-17]將鈦渣和碳酸鈉熔鹽反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗，加入90%的濃H2SO4進(jìn)行酸解，酸解過程中鈦酸鈉與濃硫酸反應(yīng)生成硫酸氧鈦，進(jìn)入到鈦液中，將所得鈦液在94 ℃的沸水中進(jìn)行水解，水解產(chǎn)物煅燒得到二氧化鈦，TiO2品位為96.98%，F(xiàn)e含量為0.097%。董海剛[18]將Na2CO3與鈦渣按質(zhì)量比3:7混合，在900 ℃條件下焙燒2h，焙燒產(chǎn)物采用兩段硫酸沸騰浸出后大部分雜質(zhì)被去除，獲得TiO2品位為92.23%，鈣鎂氧化物含量為0.78%的人造金紅石，TiO2回收率92%左右。Manaa E S A[19]研究了碳酸鈉在850 ℃條件下焙燒鈦渣，生成不溶于水的鈦酸鈉(NaFeTiO4、Na8Ti5O14、Na6Ti2O7和Na2TiO4)，用60%硫酸溶液處理焙燒鈦渣，鈦酸鈉在硫酸中溶解，生成的硫酸鹽溶液用草酸還原后進(jìn)行水解，將水解產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和煅燒，制備出高純TiO2(99.8%)。

由于加堿活化焙燒過程中需消耗大量堿，在后續(xù)過程中需要將堿回收利用，因此工藝流程長，工藝難度較大，目前雖有較多研究，但仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

磷酸活化焙燒法

磷酸活化焙燒是利用磷酸與鈦渣焙燒，破壞鈦渣中各物相，使其變成易于浸出的物相，生成的磷酸鹽溶于酸浸液中，從而去除鈦渣中的雜質(zhì)，富集二氧化鈦。

仲斌年等[20]對四川龍蟒集團(tuán)直接還原－電爐熔分產(chǎn)生的低品位鈦渣進(jìn)行磷酸活化焙燒－稀硫酸浸出除雜的研究，考察了磷酸焙燒過程中各因素對鈦渣晶型轉(zhuǎn)化的影響及稀硫酸浸出過程中各因素對主要雜質(zhì)浸出的影響，優(yōu)化后焙燒溫度1000 ℃，焙燒100 min，磷酸加入比例7.1%，酸浸溫度110 ℃，硫酸濃度5%，液固比10∶1，浸出時(shí)間120 min，可使鈦渣中TiO2含量由52.54%提高至68.31%。劉水石[21]在鈦渣中添加磷酸進(jìn)行活化焙燒酸浸處理，磷酸用量7.5%，在1000 ℃條件下焙燒2 h，焙燒渣用硫酸進(jìn)行兩段浸出，液固比10∶1，沸騰浸出2 h，兩段浸出過程中硫酸濃度分別為15%和40%，可獲得TiO2含量為88.54%，鈣鎂氧化物總含量為0.42%的二氧化鈦。

磷酸活化焙燒主要是通過除去鈦渣中的部分雜質(zhì)來提高TiO2品位，因此產(chǎn)物中TiO2品位較低，只能作為富鈦料，目前尚無工業(yè)化應(yīng)用。

硫酸氫銨焙燒法

隋麗麗等[22-24]考察了各因素對硫酸氫銨焙燒鈦渣制備二氧化鈦試驗(yàn)的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸氫銨與鈦渣質(zhì)量比4∶1，焙燒溫度480 ℃，焙燒時(shí)間60 min，鈦渣TiO2品位48.65%，粒度45～53 μm，浸出液固比5∶1，浸出溫度70 ℃，浸出時(shí)間50 min，浸出率可達(dá)95%，二氧化鈦溶出液在100 ℃的條件下水解1.5 h，水解率可達(dá)95%。

硫酸氫銨焙燒法制備二氧化鈦因硫酸氫銨用量大、焙燒溫度高、工藝成本高等技術(shù)和經(jīng)濟(jì)問題未能解決而未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

微波法

劉錢錢[25]提出了一種“高鈦渣－堿浸－微波－酸浸－煅燒”的微波處理高鈦渣工藝路線，優(yōu)化的試驗(yàn)條件為：堿浸溫度94 ℃，堿液濃度80 g/L，液固比6∶1，時(shí)間60 min，微波焙燒溫度850 ℃，焙燒120 min，碳酸鈉和鈦渣質(zhì)量比0.25∶1，酸浸溫度94 ℃，硫酸濃度30%，酸浸時(shí)間4 h，煅燒溫度950 ℃，煅燒30 min，可得到TiO2品位89%以上的人造金紅石。目前微波法亦因技術(shù)和經(jīng)濟(jì)問題而未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

結(jié)束語

目前鈦渣制備二氧化鈦的方法主要有鹽酸法、氯化法、傳統(tǒng)硫酸法、混合法、加堿活化焙燒法、磷酸活化焙燒法、硫酸氫銨活化焙燒法和微波法等，其中鹽酸法需要用工業(yè)濃鹽酸反應(yīng)；氯化法要求原料TiO2品位90%以上，且鈣、鎂含量低，一般用來處理富鈦料；傳統(tǒng)硫酸法對原料要求較低，可用于處理品位較低的鈦渣，混合法是在硫酸法制得硫酸氧鈦溶液的基礎(chǔ)上，與TiCl4氣相氧化結(jié)合起來的方法。實(shí)際上現(xiàn)階段硫酸法和氯化法對高品位鈦渣較為有效，但氯化法技術(shù)被國外壟斷，且國內(nèi)鈦渣品位較低，因而對原料適應(yīng)性較強(qiáng)的硫酸法具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>