劉 艷，宋瑞明，楊 陽，程鵬飛，安 婭，李 梅，秦好麗*

1. 貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550001

2. 廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所，廣東 廣州 510650

3. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210095

環(huán)境重金屬污染是世界關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一. 每年全世界排放到環(huán)境中的Cd、Hg、Pb、Cu、Ni等重金屬均可達(dá)百萬噸[1]，被重金屬污染的耕地面積約為2.35×106km2[2]. 我國土壤重金屬污染情況亦十分嚴(yán)峻，土壤總超標(biāo)率達(dá)16.1%，其中最嚴(yán)重的Cd污染點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%[3-4]. 貴州省屬于Cd重污染區(qū)，其最高含量達(dá)4.52 mg/kg，超標(biāo)15.07倍[5]. Cd不僅影響植物生長，且可通過食物鏈被人體吸收和富集，損害肝臟、腎臟和骨骼[6-7]. 重金屬在土壤中的吸附行為決定了其遷移、轉(zhuǎn)化和生物有效性，是評價重金屬風(fēng)險和選擇修復(fù)方式、進(jìn)行有效治理的重要根據(jù)[8]. 因此非常有必要對復(fù)雜土壤中重金屬吸附行為進(jìn)行精確模擬.模型是研究土壤重金屬吸附的重要手段，目前采用的模型有傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?如Langmuir、Freundlich等吸附等溫模型等[9])和機(jī)理模型. 傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯⑽椒譃閱螌游胶投鄬游?，沒有考慮與吸附緊密相關(guān)的吸附劑表面特性等問題，故不能很好地解釋和預(yù)測土壤中重金屬的吸附機(jī)制和行為[10]. 相較而言，綜合考慮土壤組分表面性質(zhì)、吸附質(zhì)與吸附劑間化學(xué)反應(yīng)及其在吸附劑表面的吸附形態(tài)等差異，基于表面配位理論和化學(xué)平衡理論建立的機(jī)理型表面絡(luò)合模型(SCM)具有明顯優(yōu)勢[11-12]. SCM最初主要用于氧化物-水界面吸附行為的研究，近十幾年來，組分添加法(component additivity，CA)和廣義復(fù)合法(generalized composite，GC)被應(yīng)用于可變電荷土壤并取得很大進(jìn)展[13-14]. 組分添加法考慮各活性組分的行為差異，選擇主要活性組分簡單加和吸附作用以描述土壤整體吸附行為[15-16]. 廣義復(fù)合法在描述物質(zhì)吸附行為時則考慮混合物的所有表面積和整體吸附位點(diǎn)，將復(fù)雜土壤的表面官能團(tuán)簡單化、統(tǒng)一為羥基表面[13]. 廣義復(fù)合法已被多次用于復(fù)雜混合物表面性質(zhì)與吸附行為研究[17-20]. 筆者所在課題組前期應(yīng)用SCM對紅壤中可變電荷礦物進(jìn)行了表面酸堿性質(zhì)的研究，得出針鐵礦和高嶺石具有較好的緩沖效果，并揭示了礦物表面反應(yīng)緩沖土壤酸堿變化的機(jī)制[18].Yang等[19-20]采用廣義復(fù)合法對南方稻田土壤中Cd展開了系列研究，通過生物有效性驗(yàn)證了SCM可以準(zhǔn)確預(yù)測稻田土壤有效態(tài)Cd含量.

區(qū)域性和母質(zhì)分異會引起土壤中重金屬的吸附差異，廣義復(fù)合表面絡(luò)合模型是否適用于貴州省不同母質(zhì)黃壤的表面酸堿性質(zhì)及Cd吸附行為的研究，需待進(jìn)一步探索. 該研究以貴州省不同深度砂頁巖母質(zhì)黃壤為試驗(yàn)對象，在理化性質(zhì)測定及化學(xué)組分表征基礎(chǔ)上，結(jié)合酸堿電位滴定試驗(yàn)和不同pH下土壤對Cd的吸附試驗(yàn)，利用SCM探究黃壤表面酸堿性質(zhì)，模擬≡SOH2+、≡SOH、≡SO-三種表面位點(diǎn)形態(tài)隨pH的分布變化，揭示黃壤中Cd的吸附機(jī)理，描述不同pH條件下Cd在不同深度黃壤中的吸附特征，同時驗(yàn)證SCM的適用性，并進(jìn)行相關(guān)性分析，探討土壤組成與黃壤表面酸堿性質(zhì)的關(guān)系，以期為貴州省重金屬在土壤中的吸附行為研究以及重金屬Cd的風(fēng)險評估和治理提供參考.

1 材料與方法

1.1 土樣采集與制備

土壤采自貴州省貴陽市百花湖鎮(zhèn)(26°41′59.6?N、106°30′24.6?E)，屬于砂頁巖母質(zhì)發(fā)育而來的酸性黃壤.采集深度為183 cm，分為5層，分別是腐質(zhì)層(0～45 cm)、淋溶層(＞45～57 cm)、淀積層(＞57～81 cm)、風(fēng)化層(＞81～110 cm)、母質(zhì)層(＞110～183 cm)，依次標(biāo)記為S1、S2、S3、S4、S5(見圖1). 將采集土樣置于陰暗通風(fēng)處自然風(fēng)干，研磨過0.15和0.075 mm篩，封存?zhèn)溆?

圖1 貴州省百花湖鎮(zhèn)黃壤樣品采集示意Fig.1 The collected yellow soil samples from Baihuahu Town in Guizhou Province

1.2 土壤樣品理化性質(zhì)測定

土壤pH采用pH計(OHAUS ST3100，美國)根據(jù)NY/T 1377-2007《土壤pH的測定》測定；土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)含量根據(jù)《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[21]采用重鉻酸鉀氧化法測定；游離氧化鋁、游離氧化鐵含量分別根據(jù)F-HZ-DZ-TR-0152《土壤-游離氧化鋁的測定-光度法》、F-HZ-DZ-TR-0151《土壤-游離氧化鐵的測定-光度法》測定；非晶質(zhì)氧化鋁、非晶質(zhì)氧化鐵含量分別根據(jù)F-HZ-DZ-TR-0154《土壤-非晶質(zhì)氧化鋁的測定-光度法》、F-HZ-DZ-TR-0153《土壤-非晶質(zhì)氧化鐵的測定-光度法》測定；陽離子交換量(CEC)、交換性鹽基總量分別根據(jù)LY/T 1243-1999《森林土壤陽離子交換量測定》、LY/T 1244-1999《森林土壤交換性鹽基總量測定》測定.

1.3 土壤樣品表征

土壤比表面積(SSA)采用BET氮?dú)馕椒y定(Micromeritics ASAP 2460，美國)；成分鑒定采用X射線衍射(XRD)光譜測定(Bruker D8 advance，德國)；表面官能團(tuán)信息采用傅里葉紅外光譜(FTIR)分析(Nicolet iS5型，美國)[18].

1.4 酸堿電位滴定試驗(yàn)

土壤電位滴定試驗(yàn)在自動電位滴定儀(Metrohm 905 Titrando，瑞士)上進(jìn)行，儀器使用前需在不同pH的緩沖液中校準(zhǔn). 配制的0.1 mol/L NaOH和HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)標(biāo)定得到準(zhǔn)確濃度分別為0.099 4和0.098 3 mol/L. 稱取0.56 g土壤樣品3份，分別分散在含有0.1、0.3、0.7 mol/L NaCl的3種離子強(qiáng)度溶液中，向樣品溶液中通入N230 min，穩(wěn)定pH，然后用HCl滴定至pH=2.9，再用NaOH返滴定溶液至pH=10.0，滴定速率保持在6 μL/(20 s)，并自動記錄pH[18].

1.5 不同pH下Cd的吸附試驗(yàn)

用CdCl2·2.5H2O和0.1 mol/L NaCl溶液配置濃度分別為7.87和19.11 mg/L的Cd溶液. 稱取1.00 g土壤于50 mL離心管中，分別向離心管中加入上述Cd溶液得到50 g/L混合溶液，并用一定量1 mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH為3～9，將離心管放入恒溫振蕩箱中在25 ℃、300 r/min下恒溫振蕩16 h后測定溶液pH，在離心機(jī)中以5 000 r/min離心5 min，取上清液過0.45 μm濾膜，采用原子分光光度計(Agilent 240AAFS，美國)測定溶液中Cd的濃度[20].

1.6 數(shù)據(jù)整理與分析

采用Microsoft Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理. 由不同離子強(qiáng)度的電位滴定曲線交點(diǎn)獲得電荷零點(diǎn)試驗(yàn)測定值(pHpzc,M)；由Gran函數(shù)圖獲得土壤表面位點(diǎn)濃度(Hs)和密度(Ds)；外推Q-pKa回歸線獲得土壤的兩個固有酸平衡常數(shù)pKa1和pKa2，取其平均值為pHpzc,SCM. 根據(jù)所得酸堿參數(shù)、吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用Visual MINTEQ 3.1軟件中的1-site/2-pKaSCM獲得表面位點(diǎn)形態(tài)分布和不同pH下Cd溶解態(tài)和吸附態(tài)分布數(shù)據(jù)以及Cd在土壤表面的絡(luò)合平衡常數(shù)(KSOCd). 通過Origin 2018軟件制圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤理化性質(zhì)剖面分布特征

土壤理化性質(zhì)測定結(jié)果(見表1)顯示，5層黃壤的pH接近且均小于5，為強(qiáng)酸性土壤；土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)含量隨土層深度的增加呈逐漸降低趨勢，S1層SOM含量最高，是其他土層的2～8倍；陽離子交換量(CEC)及鹽基飽和度隨土層深度的增加均呈整體下降趨勢.

表1 黃壤樣品的理化性質(zhì)Table 1 The physical and chemical properties of the yellow soil samples

2.2 土壤化學(xué)組成剖面分布特征

土壤化學(xué)組成分析結(jié)果(見表2)表明，5層土壤的主要礦物均為石英、伊利石、白云母，每層其含量均略有差異；其中，石英含量最高，其次為伊利石、白云母，說明該地區(qū)黃壤黏土礦物主要為水云母類. 氧化鐵、鋁膠體中除游離氧化鐵外，土壤中兩性膠體含量基本均呈下降趨勢. 其中，氧化鋁主要以非晶質(zhì)存在；而游離態(tài)氧化鐵含量遠(yuǎn)高于非晶質(zhì)氧化鐵，且主要以針鐵礦存在，其含量隨土壤深度的增加呈顯著升高趨勢，呈現(xiàn)出較高的風(fēng)化程度.

表2 黃壤樣品的化學(xué)組成Table 2 The major chemical composition of the yellow soil samples

土壤FTIR圖譜(見圖2)中主要有3個吸收帶：①3 500～4 000 cm-1處為土壤中礦物-OH吸收帶，其中3 621 cm-1處為礦物四面體和八面體片的層間-OH群特征振動吸收峰[22]；②1 500～3 500 cm-1處主要為土壤中吸附水及有機(jī)質(zhì)-OH吸收帶，其中3 440 cm-1處為土壤水分子-OH伸縮振動峰以及有機(jī)質(zhì)醇羥基、酚羥基振動峰，1 640 cm-1處為水分子-OH變形振動及有機(jī)酸羧基振動吸收峰[22-23]；③400～1 500 cm-1處為土壤中金屬氧化物和有機(jī)質(zhì)吸收帶，其中1 086、1 033 cm-1處為礦物的Si-O伸縮振動峰，916 cm-1處為礦物層間Al-OH和針鐵礦Fe-OH振動吸收峰[18,22]，1 086、1 033、916 cm-1三處為有機(jī)質(zhì)C-O伸縮振動吸收峰[24]，799、780 cm-1處為SiO2特征典型雙峰[25]，694 cm-1處為Si-O振動吸收峰，524、472 cm-1處為有機(jī)質(zhì)N-H伸縮振動吸收峰[23]，472 cm-1處為針鐵礦Fe-O振動吸收峰[18].

圖2 黃壤樣品的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of the yellow soil samples

2.3 土壤的電位滴定試驗(yàn)

根據(jù)電位滴定試驗(yàn)得到5層黃壤的電位滴定曲線(見圖3). 每層土壤在3種離子強(qiáng)度下獲得的電位滴定曲線隨pH的增大均呈下降趨勢，即土壤表面電荷密度(σ)隨pH的增大而減小，說明土壤表面存在可變電荷[26]. 3條滴定曲線在σ=0處相交于一點(diǎn)，獲得5層(S1～S5)土壤試驗(yàn)測定電荷零點(diǎn)(pHpzc,M)[26]分別為4.78、4.70、4.64、5.04和5.06，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.140、0.017、0.046、0.140和0.140.

圖3 3種離子強(qiáng)度下黃壤樣品的酸堿滴定曲線Fig.3 Acid-base titration curves of the yellow soil samples under three ionic strengths

2.4 土壤表面酸堿性質(zhì)及表面絡(luò)合模型應(yīng)用

貴州省黃壤以酸性可變電荷為主，組分復(fù)雜，包含各種無機(jī)膠體表面羥基(如≡Si-OH、≡Al-OH、≡Fe-OH等)以及有機(jī)質(zhì)表面羧基、酚羥基等多種活性表面官能團(tuán)(見圖2). 利用1-site/2-pKaSCM，將黃壤表面官能團(tuán)均一化處理為≡SOH. 電位滴定試驗(yàn)中酸、堿滴定引起表面質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng).

以滴定體系溶液中H+和OH-的物質(zhì)的量(nH+、nOH-)為縱坐標(biāo)、以滴加的氫氧化鈉的體積(VNaOH)為橫坐標(biāo)繪制Gran函數(shù)圖(見圖4)，通過對Gran函數(shù)圖做線性回歸分析，與X軸的交點(diǎn)為V1、V2，分別表示電位滴定試驗(yàn)時物質(zhì)發(fā)生酸堿反應(yīng)起點(diǎn)和終點(diǎn)所對應(yīng)的堿液體積(mL). 表面位點(diǎn)濃度(Hs，mol/kg)可按式(3)計算：

式中：(V2-V1)s、(V2-V1)B分別為土樣和空白溶液(NaCl溶液)完成質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng)所需的堿液體積，mL；CNaOH為滴定試驗(yàn)所用NaOH溶液濃度，mol/L；ms為土壤樣品質(zhì)量，g.

土壤表面位點(diǎn)密度(Ds，site/nm2)可由式(4)計算：

式中：NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023mol-1；SSA為土壤樣品的比表面積，m2/g.

5層土壤Gran函數(shù)圖見圖4. 由圖4可知，空白組V1和V2幾乎重合，不消耗堿液；S1土樣消耗堿液最多；S2與S3、S4與S5的Gran函數(shù)圖幾乎重合，說明去質(zhì)子化反應(yīng)消耗NaOH的量相同. 將V1、V2代入式(3)(4)求出每層土樣的Hs和Ds(見表3). 數(shù)據(jù)顯示，Hs與Ds均隨土層深度的增加而減小，即S1＞S3≈S2＞S4≈S5. 該趨勢與表1中SOM含量變化規(guī)律一致. 研究[22,27]表明，有機(jī)質(zhì)的Hs和Ds數(shù)值很大，對土壤Hs和Ds起主要作用，故Hs與SOM含量呈顯著正相關(guān).

圖4 黃壤樣品的Gran函數(shù)圖Fig.4 Gran plots of yellow soil samples

表3 黃壤樣品的表面酸堿性質(zhì)參數(shù)Table 3 The surface acid-base properties of the yellow soil samples

根據(jù)廣義復(fù)合法理論[12]，土壤環(huán)境的酸堿度發(fā)生變化時，土壤表面的羥基隨之發(fā)生酸堿反應(yīng)，分別用式(5)(6)表示：

式中，Ka1、Ka2分別為式(5)(6)所示反應(yīng)的酸平衡常數(shù). 土壤表面位點(diǎn)的3種形態(tài)中，≡SOH為電中性，土壤表面凈電荷(Q)由另兩種形態(tài)決定，則Q可以表示為

由Q-pKa擬合線外推到Y(jié)軸獲得土壤兩個固有酸平衡常數(shù)pKa1和pKa2(見圖5)，進(jìn)而計算出5層土壤的pHpzc,SCM分別為4.83、4.71、4.61、4.96、4.98 (見表3). 數(shù)據(jù)顯示，1-site/2-pKaSCM計算所得pHpzc,SCM與酸堿電位滴定試驗(yàn)數(shù)據(jù)pHpzc,M接近且變化趨勢一致，說明1-site/2-pKaSCM適用于不同深度砂頁巖黃壤的酸堿性質(zhì)研究.

圖5 黃壤樣品的表面凈電荷(Q)與酸平衡常數(shù)(pKa)Fig.5 The surface charge Q and acid equilibrium constants pKa curves of yellow soil samples

利用1-site/2-pKaSCM，采用Visual MINTEQ 3.1軟件對表面酸堿性質(zhì)參數(shù)Ds、SSA、pKa1和pKa2進(jìn)行處理，模擬pH對土壤表面位點(diǎn)形態(tài)分布的影響. 結(jié)果(見圖6)表明，土壤表面位點(diǎn)的形態(tài)與土壤酸堿度的變化緊密相關(guān). 在低pH的酸性條件下，土壤表面以≡SOH2+為主，≡SOH和≡SO-可吸收環(huán)境中質(zhì)子轉(zhuǎn)變成≡SOH2+以緩沖酸化過程. 隨pH增大，≡SOH2+和≡SOH逐漸釋放質(zhì)子到環(huán)境中轉(zhuǎn)變?yōu)椤許O-以緩沖堿變化，土壤表面以≡SO-為主.≡SOH2+和≡SO-濃度變化曲線交點(diǎn)處二者濃度相同即為電荷零點(diǎn)pHpzc，也是質(zhì)子吸附與釋放的分界點(diǎn).該研究中黃壤pHpzc在4.64～5.06之間，具有一定的緩沖酸化環(huán)境效果以及較優(yōu)的緩沖堿化效果[18]. 由圖6可見，5層黃壤3種表面位點(diǎn)形態(tài)的濃度和表面位點(diǎn)濃度(Hs)的變化趨勢一致. 綜上，土壤表面位點(diǎn)的模擬較好地解釋了酸堿性質(zhì)參數(shù)Hs、pHpzc對表達(dá)土壤酸堿緩沖能力的意義.

圖6 不同pH下黃壤樣品的表面位點(diǎn)形態(tài)分布Fig.6 The surface speciation distributions of the yellow soil samples with different pH

2.5 不同pH下Cd的吸附特征與模型擬合

不同pH下5層黃壤表面對兩種Cd初始濃度(7.87、19.11 mg/L)的吸附行為試驗(yàn)，即溶解態(tài)Cd和吸附態(tài)Cd的分布如圖7所示. 由圖7可見，5層土壤的Cd吸附曲線變化趨勢一致，均隨土壤懸液pH的增大呈現(xiàn)溶解態(tài)Cd含量減小、吸附態(tài)Cd含量增加的行為. pH＜4時，Cd幾乎沒有發(fā)生吸附，以溶解態(tài)形式存在，pH為4～7時出現(xiàn)吸附現(xiàn)象，吸附態(tài)Cd含量迅速增加，pH為7左右時Cd被完全吸附.

圖7 不同pH下黃壤表面溶解態(tài)Cd和吸附態(tài)Cd的分布Fig.7 The distribution of dissolved Cd and adsorbed Cd on the yellow soil surface with different pH

黃壤屬于可變電荷土壤，土壤pH會影響土壤表面電性和官能團(tuán)存在形態(tài)，進(jìn)而影響重金屬的溶解度和吸附沉淀規(guī)律[10]. pH＜pHpzc時，土壤表面呈正電性且以≡SOH2+為主，會產(chǎn)生靜電排斥作用，且溶液中大量H+會與重金屬離子產(chǎn)生競爭吸附[28]，不利于Cd2+吸附，Cd以溶解態(tài)為主；pH＞pHpzc時，土壤表面負(fù)電性增強(qiáng)，以≡SO-為主，有利于Cd2+吸附，吸附態(tài)Cd隨pH的升高而逐漸增多，直至完全吸附. 電位滴定試驗(yàn)實(shí)測5層土壤pHpzc基本相同，故各層土壤的表面溶解態(tài)Cd和吸附態(tài)Cd的分布幾乎一致. 對于相同初始濃度的Cd溶液，土層S1完全吸附時對應(yīng)的pH略小，可能是因?yàn)楸韺油寥乐械腟OM含量和Hs高于其他土層，有機(jī)質(zhì)具有很大的陽離子結(jié)合位點(diǎn)，是土壤中結(jié)合Cd的主要組分[29]. 對同一深度的土壤，由于土壤表面提供的位點(diǎn)相同且均高于Cd濃度，所以圖7中兩種初始濃度下的吸附情況基本一致，但初始濃度較小的Cd溶液完全吸附所需的表面位點(diǎn)較少，可在較低pH下達(dá)到完全吸附. 同理，圖6中≡SOH2+和≡SO-濃度變化曲線的交點(diǎn)(pHpzc)為分界點(diǎn)，Cd均在≡SOH2+及≡SO-含量不高時即以完全溶解態(tài)和吸附態(tài)存在. 該結(jié)果說明表面絡(luò)合模型可以通過砂頁巖黃壤表面位點(diǎn)隨pH變化的形態(tài)分布來預(yù)測Cd在土壤表面的遷移轉(zhuǎn)化行為.

一般來說，土壤活性組分pHpzc的大小表現(xiàn)為黏土礦物(＜5)＜有機(jī)質(zhì)(5～6)＜鐵氧化物(＞8)[20]. 該研究中，兩種初始濃度Cd溶液達(dá)到完全吸附時的pH約為7，所以Cd可能主要吸附在黏土礦物和有機(jī)質(zhì)上，少部分吸附在鐵氧化物上.

根據(jù)1-site/2-pKaSCM模型原理，Cd與土壤表面羥基結(jié)合形成≡SOCd+，表示為

Cd在土壤表面的絡(luò)合平衡常數(shù)(KSOCd)可通過吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型計算所得土壤表面酸堿參數(shù)、利用Visual MINTEQ 3.1軟件計算得出，土層S1～S5的lgKSOCd分別為-2.66、-2.58、-2.51、-2.36、-2.28.將所得lgKSOCd代入Visual MINTEQ 3.1軟件以模擬不同pH下Cd的溶解態(tài)和吸附態(tài)濃度(見圖7). 模型擬合數(shù)據(jù)與吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度很好(相關(guān)系數(shù)R≥0.995，見表4)，證明1-site/2-pKaSCM適用于模擬描述貴州省不同深度砂頁巖黃壤在不同pH環(huán)境下Cd的吸附特征.

表4 黃壤Cd吸附SCM擬合獲得的lg KSOCd及相關(guān)系數(shù)(R)Table 4 The equilibrium constants lg KSOCd and correlation coefficient R of Cd adsorption in the yellow soil by SCM fitting

2.6 黃壤表面酸堿性質(zhì)與化學(xué)組成的相關(guān)性

土壤表面酸堿性質(zhì)對重金屬的吸附行為有重要影響，而土壤中可變電荷組成對土壤表面酸堿性質(zhì)有一定影響. 為了探究貴州黃壤各組分對酸堿性質(zhì)的影響，進(jìn)行不同深度土壤組分與重金屬吸附密切相關(guān)的表面酸堿性質(zhì)參數(shù)(Hs、pHpzc)的相關(guān)性分析(見表5).

表5 土壤表面酸堿性質(zhì)與土壤組成的相關(guān)性Table 5 Correlation between soil surface acid-base properties and soil composition

相關(guān)性分析顯示，pHpzc與白云母、伊利石含量均呈顯著正相關(guān)(P均小于0.05)，與石英含量呈極顯著負(fù)相關(guān)(P小于0.01)，與非晶質(zhì)氧化鋁、非晶質(zhì)氧化鐵均呈顯著負(fù)相關(guān)(P均小于0.05). 土壤表面位點(diǎn)濃度(Hs)與SOM、非晶質(zhì)氧化鐵、非晶質(zhì)氧化鋁含量均呈顯著正相關(guān)(P均小于0.05)，與游離氧化鐵含量呈顯著負(fù)相關(guān)(P小于0.05).

石英的pHpzc(1～3)雖然較低，但其在pH為2～6范圍內(nèi)表面負(fù)電荷不多[30]，在可變電荷土壤pH范圍內(nèi)大部分以中性≡SiOH存在[31]，因其含量較高而降低了其余組分含量，進(jìn)而影響黃壤的pHpzc；含量較高的黏土礦物白云母的pHpzc為2.4～5，伊利石為2.5[14]；非晶質(zhì)氧化鋁鐵的pHpzc在8～10之間[14]，盡管其含量較低，但在黃壤組分中它是唯一可提高土壤電荷零點(diǎn)的組分；以針鐵礦為主要成分的游離氧化鐵電荷零點(diǎn)為5.0[18]，有機(jī)質(zhì)電荷零點(diǎn)為5～6，對黃壤電荷零點(diǎn)影響不大. 綜上，砂頁巖黃壤pHpzc主要由黏土礦物、石英、非晶質(zhì)氧化鋁鐵等無機(jī)膠體決定. 對土壤Hs而言，黃壤中有機(jī)質(zhì)、游離氧化鐵、非晶質(zhì)氧化鋁鐵則發(fā)揮了主要作用. 黃壤中有機(jī)質(zhì)含有的豐富羥基和酚羥基等活性基團(tuán)以陰離子形式存在，提供了大部分重金屬鎘離子結(jié)合的活性位點(diǎn)[29]；可變電荷土壤中各類氧化物的含量高、電荷可變性大，游離鐵作為土壤正電荷的主要載體在一定程度上會降低黃壤的酸堿緩沖性質(zhì)，進(jìn)而影響金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化[32]. 但由于土壤是一個復(fù)雜體系，其酸堿緩沖能力來自物理層面和化學(xué)層面等多種因素的復(fù)合結(jié)果[26]，不同母質(zhì)土壤必然會產(chǎn)生不同的土壤酸堿緩沖結(jié)果，且該結(jié)果不能由單一的Hs或pHpzc決定.

3 結(jié)論

a) 以貴州省貴陽市百花湖鎮(zhèn)為砂頁巖發(fā)育的不同深度的5層酸性黃壤為研究對象，基于土壤基本理化性質(zhì)和酸堿電位滴定試驗(yàn)，結(jié)合1-site/2-pKa表面絡(luò)合模型(1-site/2-pKaSCM)獲得了土壤表面位點(diǎn)濃度(Hs)、密度(Ds)及電荷零點(diǎn)(pHpzc)等土壤表面性質(zhì)參數(shù)，Hs隨深度增加明顯降低，SCM計算所得電荷零點(diǎn)(pHpzc,SCM)與電位滴定試驗(yàn)數(shù)據(jù)(pHpzc,M)數(shù)值接近且變化趨勢一致，證明該模型對于分析貴州省砂頁巖母質(zhì)黃壤的表面酸堿性質(zhì)有較好的適用性.

c) 土壤組分與表面酸堿性質(zhì)參數(shù)(Hs、pHpzc)的相關(guān)性分析表明，有機(jī)質(zhì)和游離氧化鐵對黃壤表面位點(diǎn)濃度(Hs)起主導(dǎo)作用，土壤電荷零點(diǎn)(pHpzc)則主要由黏土礦物(白云母、伊利石)、石英、非晶質(zhì)氧化鋁鐵等無機(jī)膠體決定.