劉 夢(mèng)， 劉雪山， 孫本哲， 李 榕， 宋久鵬

(1. 東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110819； 2. 廈門(mén)鎢業(yè)有限公司 中國(guó)鎢技術(shù)開(kāi)發(fā)研究中心， 福建 廈門(mén) 361021)

我國(guó)難熔金屬儲(chǔ)量巨大，居世界前列[1].熔點(diǎn)在2 000 ℃以上，含鎢、鉬、鉭等6種類(lèi)別元素的金屬被稱(chēng)為難熔金屬，而鎢基復(fù)合材料就是難熔金屬中的一種.熔點(diǎn)和高溫強(qiáng)度高，抗液態(tài)金屬腐蝕性能好，可塑性加工，使用溫度范圍廣，是難熔金屬及其合金的共同特點(diǎn)，因此，難熔金屬成為航天高溫結(jié)構(gòu)材料的不二之選.難熔金屬中最具優(yōu)異性能的便是鎢金屬，其耐熱性能優(yōu)良，密度大(19.3 g/cm3)，強(qiáng)度和彈性模量高，膨脹系數(shù)小，蒸汽壓低，不足之處是具有低溫脆性和嚴(yán)重高溫氧化現(xiàn)象[2].室溫下具有體心立方結(jié)構(gòu)的鎢是脆性材料，盡可能減少O、N、C、S、P等非間隙雜質(zhì)含量，可有效降低鎢的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)通過(guò)高度塑性變形來(lái)細(xì)化晶粒，可提高晶界數(shù)量，降低界面處雜質(zhì)的分布密度，從而有效降低鎢的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，提高鎢的韌性[3].在鎢合金中添加合金元素能夠顯著提高其耐磨性和耐蝕性.因具有較高熔點(diǎn)，通常采用粉末冶金方法制備鎢及其合金[4].在宇航工業(yè)中鎢及其合金的用途較為廣泛，如利用鎢代替鉬作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)口套管、喉管喉襯等，可將材料使用溫度從1 760 ℃提高到3 320 ℃以上.為了提高鎢的高溫性能和室溫延展性，可在合金中添加少量稀土元素來(lái)降低其韌脆轉(zhuǎn)變溫度，獲得如W-25Re-30Mo、W-3Re-0.1HfC等已被實(shí)際應(yīng)用的合金，該類(lèi)合金室溫抗拉強(qiáng)度較高，且焊接性能優(yōu)良.鎢合金具有優(yōu)異性能，包括高熔點(diǎn)、高彈性模量、良好抗熱震性和優(yōu)異的高溫強(qiáng)度，被廣泛應(yīng)用于高溫器件，如火箭噴管等[5-6].由于鎢的高溫強(qiáng)度較高，當(dāng)鎢合金作為結(jié)構(gòu)材料時(shí)，其使用溫度可以高達(dá)2 200 ℃.經(jīng)彌散碳化處理的鎢合金在2 000 ℃以上時(shí)比絕大多數(shù)金屬的強(qiáng)度和硬度都高，這是因?yàn)榇藭r(shí)合金中含有的彌散相HfC粒子能夠釘扎位錯(cuò)，抑制再結(jié)晶，因而極大地改善了鎢合金的高溫力學(xué)性能.鎢的再結(jié)晶溫度較高，為了提高其強(qiáng)度，可在1 700 ℃下進(jìn)行加工，加工硬化后鎢的高溫力學(xué)性能比再結(jié)晶時(shí)有所提高[7].由于具有較高的熔點(diǎn)和熱力學(xué)穩(wěn)定性以及較低的蒸汽壓，HfC在各種基于碳化物的潛在強(qiáng)化劑中脫穎而出，HfC具有極高的熔點(diǎn)(3 890 ℃)，并在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能.因?yàn)镠fC能夠較大幅度地提高鎢的高溫強(qiáng)度，同時(shí)又不影響鎢的顯微組織[8]，HfC已成為鎢在高溫下的有效強(qiáng)化劑.可見(jiàn)，W-Re-HfC是一種具有潛在應(yīng)用前景的高溫合金.

本文針對(duì)經(jīng)過(guò)粉末燒結(jié)、鍛造與退火處理得到的W-Re-HfC三元合金進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，分析HfC、HfO2第二相粒子在W基體中的分布情況，從而掌握W-Re-HfC合金組織的優(yōu)化情況，以期對(duì)該合金的性能進(jìn)行預(yù)判.

1 材料和方法

實(shí)驗(yàn)合金為W-Re-HfC三元復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱(chēng)WRH合金).首先，采用固液摻雜方法制備了W-Re粉末、少量HfH2粉末和C粉，WRH合金中各粉末含量配比如表1所示.其次，將上述粉末進(jìn)行高能球磨混合和壓制，壓制完成后將試樣放入中頻爐中并在氫氣氣氛下完成2 120 ℃一次燒結(jié)，以此制得WRH燒結(jié)(WRH-SJ)試樣.然后，在燒結(jié)工藝基礎(chǔ)上，對(duì)WRH-SJ合金試樣進(jìn)行變形量為81.75%的三道次鍛造加工處理，以此制得WRH鍛造(WRH-DZ)試樣.最后，針對(duì)鍛造完成后的WRH-DZ合金試樣進(jìn)行1 600～1 700 ℃退火處理，獲得WRH熱處理(WRH-RCL)試樣.本文主要針對(duì)WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL試樣進(jìn)行比較分析.

表1 WRH合金中粉末含量配比Tab.1 Powder content ratios of WRH alloy

采用Cu-Kα靶X射線衍射儀(XRD)對(duì)三種狀態(tài)合金進(jìn)行物相鑒定，采用透射電鏡(TEM，Tecnai T20)對(duì)三種合金試樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征并進(jìn)行對(duì)比分析，以試圖闡明HfO2和HfC粒子的分布情況，并探索及預(yù)測(cè)其對(duì)合金力學(xué)性能的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 WRH合金的XRD分析

為了定性表征第二相粒子在基體中的分布情況，對(duì)WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL三種合金分別進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，在WRH-RCL試樣的XRD圖譜中已能夠明顯觀測(cè)到HfO2衍射峰，表明退火態(tài)試樣已含有一定體積分?jǐn)?shù)的HfO2相粒子，且該HfO2相粒子(JCPDS No.78-0049)具有單斜晶體結(jié)構(gòu)，其單胞晶格常數(shù)為：a=0.511 7 nm，b=0.517 5 nm，c=0.529 2 nm，α=90.00°，β=99.22°，γ=90.00°.在WRH-SJ和WRH-DZ合金中并未觀測(cè)到明顯的HfO2衍射峰，若要準(zhǔn)確判定HfO2相是否存在，則需要利用TEM進(jìn)行進(jìn)一步判定.此外，未在目前所觀測(cè)的三種合金的XRD圖譜中觀測(cè)到HfC粒子衍射峰，表明三類(lèi)合金樣品中HfC粒子所占體積分?jǐn)?shù)很小或尚未形成.圖1中顯示的Kα2峰是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中儀器未被屏蔽掉的Kα2線系衍射峰，所標(biāo)注的Si衍射峰來(lái)源于為校正整體XRD圖譜所采用的標(biāo)準(zhǔn)Si單晶樣品.

圖1 三種WRH合金的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of three WRH alloys

通過(guò)XRD圖譜分析可知，WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL三種合金中鎢基體的平均晶格常數(shù)分別為0.315 996、0.316 508和0.315 974 nm.相比于鎢單質(zhì)(JCPDS No.89-3728)，三種合金鎢基體的衍射峰分別向高角方向偏移了0.072°、0.004°和0.075°，這種峰位右移的現(xiàn)象主要是由于少量溶質(zhì)Re原子(半徑為0.188 nm)置換了W原子(半徑為0.193 nm)，從而導(dǎo)致平均晶格參數(shù)變小.根據(jù)Scherrer公式可知，積分半高寬度增大會(huì)導(dǎo)致晶粒尺寸變小[9].基于此公式，計(jì)算出WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL三種合金中鎢基體的平均晶粒尺寸分別為19.87、23.79和22.73 nm.可以認(rèn)為，這種小尺寸鎢基體晶粒的形成應(yīng)與燒結(jié)過(guò)程中早期形成的HfO2粒子有關(guān)，其主要作用就是顯著阻礙鎢基體晶粒晶界的移動(dòng)，從而細(xì)化了鎢基體的晶粒尺寸[10].

2.2 WRH-SJ和WRH-DZ合金的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為WRH-SJ和WRH-DZ合金的TEM圖像和相應(yīng)區(qū)域的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣.由圖2a、b可見(jiàn)，在WRH-SJ合金中能夠清晰地看到兩類(lèi)不同尺寸的顆粒，尺寸分別約為150 nm和500 nm，顆粒普遍呈現(xiàn)類(lèi)球形.基于圖2a插圖所給出的小顆粒與基體的復(fù)合SAED花樣不難發(fā)現(xiàn)，復(fù)合衍射花樣中的強(qiáng)斑點(diǎn)來(lái)源于鎢基體，而弱斑點(diǎn)則來(lái)源于HfO2顆粒，此處的第二相粒子由許多單晶和晶界處的亞晶組成，故與前文所提到尺寸約為20 nm的鎢基體晶粒大小有所區(qū)別.電子衍射分析結(jié)果表明，HfO2顆粒的晶體結(jié)構(gòu)為單斜結(jié)構(gòu)，其點(diǎn)陣類(lèi)型和參數(shù)與XRD分析結(jié)果基本吻合.同時(shí)，相似的衍射表征結(jié)果也可證實(shí)圖2b中的大顆粒也為單斜結(jié)構(gòu)HfO2顆粒.由圖2c、d可見(jiàn)，WRH-DZ合金中第二相粒子的尺寸與WRH-SJ合金極為相似，也具有尺寸不同的兩類(lèi)粒子.然而，在WRH-DZ合金中具有較大尺寸的粒子外觀形貌已明顯變?yōu)闄E球形，顆粒大小介于600 nm～1.5 μm，這種被壓扁的粒子形貌明顯是由鍛造工藝所致.圖2f為圖2e中橢球形粒子的SAED花樣，分析結(jié)果表明該顆粒仍為HfO2粒子.需要指出的是，在WRH-SJ和WRH-DZ兩種合金中未曾觀察到HfC粒子.

圖2 WRH-SJ/DZ合金的TEM圖像和電子衍射花樣Fig.2 TEM images and SAED patterns of WRH-SJ/DZ alloys

2.3 WRH-RCL合金的微觀結(jié)構(gòu)

加工工藝和第二相顆粒的引入會(huì)對(duì)鎢合金的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能造成巨大影響，進(jìn)而使得合金中的結(jié)構(gòu)參數(shù)(如晶粒尺寸和形狀、晶界、缺陷、雜質(zhì))發(fā)生重大變化[11].圖3為WRH-RCL合金中HfO2顆粒的TEM圖像和相應(yīng)區(qū)域的SAED花樣.由圖3能夠清晰地觀察到具有較大尺寸的粒子，顆粒大小介于1.0～1.5 μm，基于該顆粒的SAED花樣可知，該粒子為HfO2顆粒，其晶體結(jié)構(gòu)、點(diǎn)陣類(lèi)型和參數(shù)與XRD分析結(jié)果基本吻合，相應(yīng)電子衍射分析結(jié)果表明，上述HfO2第二相粒子絕大多數(shù)為單晶顆粒，且大量富集于鎢基體的晶界處.同時(shí)，經(jīng)過(guò)熱處理后的HfO2粒子仍然保留著部分WRH-DZ合金中的橢球形拉長(zhǎng)形貌，即基體包裹富Hf顆粒，形成了類(lèi)似于三明治結(jié)構(gòu)的形貌.

圖3 WRH-RCL合金中HfO2晶粒的TEM圖像和選區(qū)電子衍射花樣Fig.3 TEM images and SAED patterns of HfO2 particles in WRH-RCL alloy

在WRH-RCL合金的TEM表征中，一個(gè)較為重要的結(jié)果就是觀測(cè)到了具有優(yōu)異基體增強(qiáng)性能的HfC第二相粒子，結(jié)果如圖4所示.由圖4a、c能夠清晰地觀察到類(lèi)球形的小尺寸粒子，顆粒大小介于150～200 nm，這些第二相粒子均勻分布于鎢基體的晶界處.由圖4b、d可見(jiàn)，所有衍射斑點(diǎn)與HfC相(JCPDS No.39-1491)完全吻合，其晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=0.463 8 nm.

圖4 WRH-RCL合金中HfC晶粒的TEM圖像和選區(qū)電子衍射花樣Fig.4 TEM images and SAED patterns of HfC particles in WRH-RCL alloy

WRH-DZ/RCL兩種合金的能譜與定量分析結(jié)果分別如圖5和表2所示.結(jié)合圖5和表2可知，WRH-RCL合金第二相粒子中Hf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)82.09%，遠(yuǎn)高于其他元素，結(jié)合SAED花樣結(jié)果能夠證實(shí)該類(lèi)粒子即為HfC粒子.盡管EDS定量數(shù)據(jù)中含有少量W元素，但這主要是由于能譜采集過(guò)程中由于電子束斑與樣品作用體積變大，使得周?chē)w粒子中W的特征X射線進(jìn)入到探測(cè)器所致.WRH合金在鍛造過(guò)程中已無(wú)可直接由碳結(jié)合生成HfC的Hf源，這也進(jìn)一步證實(shí)了在WRH-RCL退火態(tài)試樣中新生成的HfC是由燒結(jié)過(guò)程中形成的HfO2與合金中的碳結(jié)合而生成的，即鎢基體中無(wú)固溶的Hf元素.對(duì)比圖3、4可知，HfC顆粒均勻分布在鎢基體中且平均晶粒尺寸明顯小于HfO2.由熱力學(xué)分析可知，在2 120 ℃燒結(jié)過(guò)程中形成的HfO2在1 600～1 700 ℃被部分還原生成HfC.

表2 WRH-DZ/RCL合金的能譜定量結(jié)果Tab.2 Quantitative results of energy spectrum of WRH-DZ/RCL alloys %

圖5 WRH-DZ/RCL合金的能譜Fig.5 Energy spectrum of WRH-DZ/RCL alloys

2.4 HfO2和HfC粒子的形成機(jī)理

在WRH-SJ和WRH-DZ兩種合金中，原材料中的HfH2首先發(fā)生分解，所形成Hf源與燒結(jié)過(guò)程中殘留在爐內(nèi)的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，由于早期的氧氣并未完全消除，此時(shí)氧含量較為充足，從而形成了一部分HfO2粒子.此時(shí)，WRH-SJ和WRH-DZ兩種合金中的HfO2粒子具有兩種尺寸級(jí)別.可以認(rèn)為，這與氧源的消耗程度有關(guān).一般認(rèn)為，較大尺寸的HfO2粒子形成較早，Hf源與氧源都是充足的，而較小的HfO2粒子形成較晚.這類(lèi)粒子普遍位于晶界處，當(dāng)其尺寸較小時(shí)，對(duì)鎢基合金具有一定強(qiáng)化作用.然而，較大尺寸的HfO2粒子會(huì)嚴(yán)重削弱晶界的粘結(jié)力，導(dǎo)致晶界脆裂，從而嚴(yán)重惡化鎢基合金的力學(xué)性能.另外，在燒結(jié)和鍛造過(guò)程中既無(wú)存在于晶界處的HfC粒子，也無(wú)存在于鎢晶粒內(nèi)部的HfC粒子，表明此階段熱力學(xué)條件不足以形成HfC粒子.此外，在WRH-RCL合金中的晶界處既可觀察到HfO2粒子，也可觀察到HfC粒子，且HfC粒子尺寸明顯小于HfO2粒子.因此，可以認(rèn)為熱處理合金中觀測(cè)到的HfC粒子應(yīng)當(dāng)來(lái)源于燒結(jié)過(guò)程中形成的HfO2粒子所發(fā)生的還原反應(yīng)，即1 600～1 700 ℃的熱處理?xiàng)l件能夠使HfO2粒子被碳還原生成HfC粒子.

WRH合金在燒結(jié)(2 120 ℃一次燒結(jié))和熱處理(1 600～1 700 ℃退火)過(guò)程中第二相粒子的微觀結(jié)構(gòu)演變過(guò)程可分為兩個(gè)階段.在第一階段Hf開(kāi)始捕獲雜質(zhì)氧并進(jìn)一步生成HfO2粒子，HfO2粒子分布在鎢顆粒上，鉿和氧之間發(fā)生如下反應(yīng)：

在第二階段隨著退火溫度的提高，HfO2粒子與碳發(fā)生如下反應(yīng)：

相關(guān)文獻(xiàn)[11]表明，HfC粒子具有增強(qiáng)WRH合金具有的低熱導(dǎo)率、高抗氧化性和高熔點(diǎn)等優(yōu)異性能的作用，通過(guò)生成HfC第二相粒子，可顯著提高鎢合金的高溫性能，且有助于抑制合金的再結(jié)晶脆化[12].HfC作為增強(qiáng)相可以顯著提高鎢材料的高溫強(qiáng)度，而不犧牲其延展性.這些優(yōu)點(diǎn)使得HfC在改善鎢材料的高溫性能，特別是提高機(jī)械強(qiáng)度的高溫穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)非常突出[13]，同時(shí)也反映出納米級(jí)增強(qiáng)粒子在基體強(qiáng)化中所起到的重要作用[14].因此，加工過(guò)程中控制HfC粒子尺寸顯得尤為重要.本文HfC粒子來(lái)源于早期形成的HfO2粒子，這表明控制HfO2粒子尺寸是獲得細(xì)小HfC粒子的必要條件.基于此，可以認(rèn)為退火處理不僅有助于消除合金內(nèi)部微觀應(yīng)力、提高材料密度，更重要的是提供了一條形成小尺寸HfC增強(qiáng)相粒子的新途徑.

3 結(jié) 論

本文研究了經(jīng)過(guò)三種不同加工工藝得到的WRH合金中第二相粒子的微觀結(jié)構(gòu)特征，得出如下結(jié)論：

1) HfO2粒子普遍存在于WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL三種合金中，而HfC粒子僅存在于WRH-RCL合金中.

2) HfO2和HfC第二相粒子均位于鎢基體的晶界處，其晶體結(jié)構(gòu)分別為單斜結(jié)構(gòu)和面心立方結(jié)構(gòu).

3) WRH-RCL合金中HfC粒子尺寸普遍小于HfO2粒子，早期形成的HfO2粒子可以部分發(fā)生還原反應(yīng)生成HfC粒子，1 600～1 700 ℃退火溫度提供了發(fā)生還原反應(yīng)的熱力學(xué)條件.