高文通，張奕磊，陳 韶，余 輝，蔡 洪，韓 冰**

(1.南京工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211167；2.江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇 南京 210007)

熱塑性彈性體兼具熱固性硫化橡膠優(yōu)異高彈性與熱塑性塑料良好加工性等優(yōu)點(diǎn)，是介于兩者之間的一類新型高分子材料，目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣的為苯乙烯類熱塑性彈性體，其中以氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)為主要代表，SEBS因不含不飽和雙鍵而具有良好的環(huán)境耐候性[1-2]。與傳統(tǒng)熱固性硫化橡膠相比[3-4]，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的缺失導(dǎo)致SEBS在應(yīng)用于塑膠跑道運(yùn)動(dòng)場地等領(lǐng)域時(shí)存在拉伸強(qiáng)度、回彈性能和抗滑性能較弱等問題[5]。因此在實(shí)際應(yīng)用中，SEBS體系需進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)改性后使用。

無機(jī)填料作為高分子材料最常用的補(bǔ)強(qiáng)改性方法，在SEBS體系中亦有初步的探索性研究，宋建強(qiáng)等[6]研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的滑石粉對SEBS/PP熱塑性彈性體性能影響，發(fā)現(xiàn)樣品的拉伸性能和熔融指數(shù)隨滑石粉用量的增加呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，樣品的拉伸強(qiáng)度與改性前相比增大了128.2%。邢立江等[7]研究了納米碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣對SEBS共混物力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)三種碳酸鈣均可提高彈性體的300%定伸應(yīng)力和硬度，其中40份重質(zhì)碳酸鈣可使300%定伸應(yīng)力提高43.8%。上述研究表明無機(jī)填料可有效改善SEBS體系的力學(xué)性能。

本文采用滑石粉、碳酸鈣和石英粉三種無機(jī)填料對SEBS體系進(jìn)行共混改性，對比研究無機(jī)填料種類及粒徑對其力學(xué)性能、回彈性能和抗滑性能的影響規(guī)律，可為SEBS體系的改性應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SEBS：YH-602，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司；聚丙烯(PP)：K7930，上海賽科石油化工有限責(zé)任公司；環(huán)烷油：KN4010，衡水璽皓化工有限公司；滑石粉：粒徑分別為5 μm、10 μm和23 μm，記為H-5、H-10和H-23；石英粉：粒徑分別為5 μm、10 μm和23 μm，記為S-5、S-10、S-23：深圳市安米矽科新材料有限公司；重質(zhì)碳酸鈣：粒徑分別為5 μm、10 μm和23 μm，記為T-5、T-10、T-23，上海緣江化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-35，南京聚力化機(jī)械有限公司；平板硫化儀：TR-501BD，東莞市臺(tái)銳檢測設(shè)備有限公司；混煉式轉(zhuǎn)矩流變儀：RM200C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；邵氏硬度計(jì)：LX-A，濟(jì)南科盛實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；萬能試驗(yàn)機(jī)：5965R6657，美國Instron公司；耐黃變試驗(yàn)箱：JY-NH，滄州市獻(xiàn)縣和嘉實(shí)驗(yàn)儀器廠；彈性試驗(yàn)機(jī)：CL-1011，揚(yáng)州昌隆實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠；摩擦系數(shù)測定儀：SKT，荷蘭Deltec公司；差示掃描量熱儀：DSC200F3，德國耐馳公司；掃描電子顯微鏡：JMS-6360LV，日本電子公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

彈性體樣品配方(質(zhì)量份)：SEBS 50，環(huán)烷油 60，PP 20，不同種類及粒徑的無機(jī)填料 75，其中不同種類及粒徑的無機(jī)填料與樣品的編號(hào)一一對應(yīng)。

1.4 試樣制備

采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混的方法制備彈性體樣品，具體方法如下：首先將SEBS與環(huán)烷油充分充油混合，然后加入PP和無機(jī)填料，在高混機(jī)中混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)熔融共混并造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min，一區(qū)至六區(qū)以及機(jī)頭溫度分別為165 ℃、170 ℃、175 ℃、180 ℃、180 ℃、180 ℃和165 ℃，隨后采用平板硫化儀于170 ℃下進(jìn)行熱壓成膜，冷卻后按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行裁樣測試。

1.5 性能測試

流變性能測試將所得粒料在80 ℃下干燥30 min，后加入混煉式轉(zhuǎn)矩流變儀，控制溫度185 ℃和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速100 r/min；邵爾A硬度按照GB/T 6031—2017進(jìn)行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，設(shè)定拉伸速率為100 mm/min，測試溫度為室溫；將樣品經(jīng)液氮脆斷、噴金后觀察斷面形貌；采用差示掃描量熱儀表征熱性能，升溫速率為15 ℃/min；回彈性能按照GB/T 1681—2009進(jìn)行測試；抗滑性能按照IAAF Track and Field Fscilities Manual[8]進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)填料對共混體系加工流變性能的影響

采用粒徑分別為5 μm、10 μm和23 μm的三種無機(jī)填料對SEBS共混體系進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)改性，圖1為不同無機(jī)填料改性SEBS共混體系的轉(zhuǎn)矩流變曲線。

t/s(a)滑石粉

在轉(zhuǎn)矩流變儀測試過程中，被測樣品的黏度所帶來的加工阻力與作用在轉(zhuǎn)子上的扭矩大小成正比。結(jié)合圖1可以發(fā)現(xiàn)，隨著無機(jī)填料粒徑的逐漸增大，滑石粉體系的平衡轉(zhuǎn)矩逐漸減小，碳酸鈣體系的平衡轉(zhuǎn)矩逐漸增大，石英粉體系的平衡轉(zhuǎn)矩先增大后減小，但上述平衡轉(zhuǎn)矩的變化均在9～11 N·m范圍內(nèi)，說明無機(jī)填料的種類及粒徑對SEBS共混體系的加工流變性能影響不大。這是因?yàn)闊o機(jī)填料本身不會(huì)與聚合物鏈段形成化學(xué)鍵，聚合物內(nèi)部固有的分子結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化。因此，在無機(jī)填料填充量一定、相同加工溫度和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速條件下，聚合物的平衡轉(zhuǎn)矩?zé)o明顯變化[9]。

2.2 無機(jī)填料對共混體系力學(xué)性能的影響

圖2為不同無機(jī)填料改性SEBS共混體系的邵爾A硬度。從圖2可以看出，隨著無機(jī)填料粒徑的減小，三種填料改性的樣品邵爾A硬度均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，這是由于無機(jī)填料粒徑的減小帶來比表面積的增大，有助于其在聚合物體系中更好的分布，基體對填料粒子的包覆也更充分，從而減少內(nèi)部間隙，使得樣品的硬度提高[10]。另外，在同等粒徑條件下，滑石粉對樣品邵爾A硬度的提高最為明顯，其中H5粒徑為5 μm滑石粉對應(yīng)的樣品邵爾A硬度達(dá)到最大值75。

樣品編號(hào)圖2 不同無機(jī)填料改性共混體系的邵爾A硬度

圖3為不同無機(jī)填料改性共混體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

斷裂伸長率/%(a) 滑石粉

從圖3可以看出，當(dāng)添加同種無機(jī)填料時(shí)，共混體系的拉伸強(qiáng)度均隨填料粒徑的減小而逐漸增大。這是由于無機(jī)填料的粒徑越小，比表面積越大，與聚合物鏈段之間的接觸面積也越大，起到應(yīng)力支點(diǎn)的作用更明顯，因此補(bǔ)強(qiáng)效果越好。另外，當(dāng)三種無機(jī)填料的粒徑相同時(shí)，添加石英粉的試樣拉伸強(qiáng)度最高，添加滑石粉的試樣拉伸強(qiáng)度最低。以粒徑為5 μm的無機(jī)填料共混體系為例，當(dāng)填料為滑石粉、碳酸鈣和石英粉時(shí)，體系的拉伸強(qiáng)度/斷裂伸長率分別為6.73 MPa/899%、8.81 MPa/1 065%和9.92 MPa/1 112%，見圖3(d)。分析原因，滑石粉的微觀形貌多呈片形，石英粉微觀多呈球形，球形顆粒各向應(yīng)力均等，而片狀顆粒棱角處較為尖銳，應(yīng)力集中現(xiàn)象更為明顯，因此球形顆粒比片狀顆粒的增強(qiáng)效果更好。而碳酸鈣微觀多呈不規(guī)則顆粒狀，一方面其樣品拉伸強(qiáng)度低于相同粒徑下的石英粉，另一方面其本身粒徑變化帶來的強(qiáng)度變化在三者中也最不明顯。同時(shí)通過對比斷裂伸長率可以發(fā)現(xiàn)，隨著填料粒徑的減小，斷裂伸長率逐漸增大，這是因?yàn)榇罅降奶盍狭Ｗ硬焕诰酆衔镦湺蔚倪\(yùn)動(dòng)與排列，因而導(dǎo)致斷裂伸長率的降低[11]，類似的，滑石粉的片狀結(jié)構(gòu)使得其斷裂伸長率明顯低于碳酸鈣和石英粉體系。

2.3 無機(jī)填料對共混體系表面微觀形貌的影響

圖4為粒徑5 μm的三種無機(jī)填料改性樣品經(jīng)液氮脆斷后的表面微觀形貌圖。從圖4(a)可以看出，滑石粉在共混體系中微觀形貌呈片狀，均勻地分布在彈性體內(nèi)部，同時(shí)滑石粉呈現(xiàn)取向排列現(xiàn)象，這也有助于提高共混體系的力學(xué)性能。從圖4(b)可以看出，碳酸鈣在共混體系中微觀形貌呈不規(guī)則顆粒狀，與基體間有較大空隙，說明其與基體界面結(jié)合性較差。同時(shí)對比圖4(c)可以看出，石英粉在共混體系中微觀形貌呈球狀，且均勻分布在基體中，說明其分散性較好，與基體界面結(jié)合性較好，因此對應(yīng)樣品的拉伸強(qiáng)度在三種無機(jī)填料中最優(yōu)。另外，通過表面微觀形貌圖可以發(fā)現(xiàn)，粒徑為5 μm時(shí)三種無機(jī)填料共混體系中均未出現(xiàn)明顯的填料粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。

(a) H-5

2.4 無機(jī)填料對共混體系回彈性能和抗滑性能的影響

SEBS基材應(yīng)用于體育運(yùn)動(dòng)場地等領(lǐng)域時(shí)，往往會(huì)面臨回彈性能和抗滑性能偏弱的問題，其原因一方面在于線性的彈性鏈段經(jīng)過多次彈性變形后，其分子鏈上易形成微觀的永久變形，導(dǎo)致回彈率衰減；另一方面，在外力作用下分子鏈易產(chǎn)生滑移，從而使其抗滑性能不足[12-13]。圖5是不同無機(jī)填料改性共混體系的回彈率，從圖5可以看出，對于同種無機(jī)填料而言，共混體系的回彈率均隨著無機(jī)填料粒徑的增大而增大。

樣品編號(hào)圖5 不同無機(jī)填料改性共混體系的回彈性能

另外，在無機(jī)填料在粒徑相同的條件下，滑石粉體系的回彈率較低，這是由于滑石粉在加工過程中沿物料流動(dòng)方向有序排列，按最小阻力原理排列呈片狀，小片連成大片，因而在特定方向上顯著提升硬度但降低回彈性。碳酸鈣體系的回彈率在三種無機(jī)填料中最高，原因在于共混體系中碳酸鈣表面粗糙的特性對彈性分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力的限制更強(qiáng)，使其擁有更好的回彈性能，其中T-23改性樣品的回彈率可達(dá)30%。

圖6是不同無機(jī)填料改性共混體系的抗滑值。從圖6可以看出，改性后共混體系的抗滑值均隨著無機(jī)填料粒徑的增大而增大，相比之下滑石粉體系的抗滑值及增長幅度均明顯小于碳酸鈣和石英粉體系。這是由于雙螺桿擠出加工過程會(huì)使得片狀滑石粉有序規(guī)整排列，導(dǎo)致表面較為光滑，抗滑值普遍較低，且隨粒徑的增大增長緩慢。碳酸鈣和石英粉體系的樣品抗滑值變化較為明顯，大粒徑的填充顆?？稍黾訕悠繁砻娴拇植诔潭?，因而在提升抗滑值方面更為顯著。

樣品編號(hào)圖6 不同無機(jī)填料改性共混體系的抗滑性能

3 結(jié) 論

(1)對于同種無機(jī)填料而言，粒徑的減小有利于提高共混體系的邵爾A硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，而大粒徑的填料粒子對提高回彈性能和抗滑值效果更明顯。

(2)相同粒徑條件下，石英粉對拉伸強(qiáng)度提升最明顯，碳酸鈣對回彈性能和抗滑性能提升最明顯。

(3)無機(jī)填料對SEBS共混體系的力學(xué)性能、回彈性能和抗滑值影響較大，可根據(jù)目標(biāo)制品應(yīng)用需求選擇合適的填料種類及加入量，以達(dá)到最優(yōu)化配方設(shè)計(jì)的目的。