袁華寧

(中國(guó)平煤神馬集團(tuán) 聯(lián)合鹽化有限公司，河南 平頂山 467200)

隨著我國(guó)井礦鹽工業(yè)的發(fā)展，副產(chǎn)品石膏的排放量急劇上升。大量工業(yè)副產(chǎn)石膏的排放，不僅會(huì)占用大量土地，同時(shí)也會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染。2020-09-01起施行的新固廢法對(duì)排污企業(yè)提出了更嚴(yán)格的要求，固廢處理成本的增加嚴(yán)重制約了企業(yè)的發(fā)展。中國(guó)平煤神馬集團(tuán)聯(lián)合鹽化有限公司(以下簡(jiǎn)稱“公司”)井礦鹽生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)副產(chǎn)品石膏，一車間3萬(wàn)t/a，二車間一級(jí)鹽泥6萬(wàn)t/a左右，二車間二級(jí)鹽泥2萬(wàn)t/a左右，每年花費(fèi)大量資金處理這些鹽石膏，公司的成本也隨之升高，而且鹽石膏堆放對(duì)環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。故如何將這些鹽石膏處理利用已經(jīng)成為一項(xiàng)刻不容緩的任務(wù)。

1 公司鹽石膏組成

1.1 一車間鹽石膏

取自公司一車間鹽石膏，外觀為白色塊狀物，游離水含量25 %左右，基本不含結(jié)晶水，pH值呈中性?；瘜W(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 一車間鹽石膏化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of salt gypsum in Workshop 1 %

由表1看出，一車間鹽石膏主要成分有不溶性硬石膏CaSO4，含量約為83%，氯離子含量約為4%，Mg(OH)2含量約為0.6%，二氧化硅含量約為0.2%。此外，還含有一定量的金屬元素、磷等有害雜質(zhì)。

1.2 二車間一級(jí)鹽石膏

二車間一級(jí)鹽石膏，感官描述灰白色沙粒狀和粉末狀混合，有結(jié)塊，游離水含量約為20%，結(jié)晶水含量約為15%，pH值呈堿性?；瘜W(xué)組成見(jiàn)表2。

表2 二車間一級(jí)鹽泥化學(xué)組成Tab.2 Chemical composition of first-class salt mud in Workshop 2 %

從表2看出，一級(jí)鹽石膏主要成分為不溶性硬石膏CaSO4與二水石膏，其含量約為45%，碳酸鈣含量約為19%，Mg(OH)2含量約為23%，氯離子含量約為5%，二氧化硅含量約為2%，還含有一定量的金屬元素、磷等有害雜質(zhì)。

1.3 二車間二級(jí)鹽石膏

二車間二級(jí)鹽石膏，感官描述為灰白色粉末狀(烘干)，游離水為20 %左右，基本不含結(jié)晶水，呈堿性。化學(xué)組成見(jiàn)表3。

表3 二車間二級(jí)鹽石膏化學(xué)組成Tab.3 Chemical composition of secondary salt gypsum in Workshop 2 %

從表3看出，二級(jí)鹽石膏主要成分為CaCO3，其含量約為80%，不含結(jié)晶水的硬石膏CaSO4，含量約為6%，Mg(OH)2約為2%，氯離子含量約為2%，二氧化硅含量約為0.3%，還含有一定量的金屬元素、磷等有害元素。

2 鈣元素轉(zhuǎn)化為二水石膏理論支撐

公司一車間鹽石膏、二車間一級(jí)鹽石膏、二車間二級(jí)鹽石膏都含有不含結(jié)晶水的硬石膏。目前硬石膏轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘀饕袃煞N理論支撐。

一是“溶解—結(jié)晶—再生長(zhǎng)理論”，內(nèi)容為無(wú)水硫酸鈣水化反應(yīng)過(guò)程中主要是溶解—成核—生長(zhǎng)過(guò)程，添加外加劑可激發(fā)硬石膏的活性，加速硬石膏轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗟倪^(guò)程。

二是“復(fù)鹽理論”，此理論認(rèn)為無(wú)水硫酸鈣具有組成絡(luò)合物的能力，在有水和鹽存在時(shí)，無(wú)水硫酸鈣表面會(huì)生成不穩(wěn)定的復(fù)雜水合物(鹽·mCaSO4·nH2O)，然后此水合物在一定條件下分解為含水鹽類和二水石膏。依據(jù)復(fù)鹽理論，無(wú)水硫酸鈣的水化產(chǎn)物二水硫酸鈣是靠復(fù)鹽分解得來(lái)的，若想加快硬石膏變?yōu)槎嗟倪^(guò)程也需要大量的激發(fā)劑。

兩種理論均有相關(guān)研究進(jìn)行支撐，這里面有許多問(wèn)題需要深究，兩種理論均需要添加外加劑激發(fā)硬石膏，故可以給出一個(gè)反應(yīng)思路和反應(yīng)的方法。根據(jù)兩種理論的研究，結(jié)合公司井礦鹽的生產(chǎn)以及公司所能得到的激發(fā)劑價(jià)格對(duì)比，選用芒硝(十水硫酸鈉)進(jìn)行激發(fā)反應(yīng)。

二車間一級(jí)鹽泥和二車間二級(jí)鹽泥均含有碳酸鈣、氫氧化鎂，若想將其轉(zhuǎn)化為二水硫酸鈣，則需要添加酸對(duì)其進(jìn)行溶解，溶解后的鈣離子與激發(fā)劑芒硝可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)二水硫酸鈣，控制pH值使得鎂離子在溶液中不析出，對(duì)生成的二水硫酸鈣也會(huì)進(jìn)一步純化。反應(yīng)方程式如下：

CaCO3+2H+→Ca2++H2O+CO2

Mg(OH)2+2H+→Mg2++2H2O

Ca2++Na2SO4+2H2O→CaSO4·2H2O+2Na+

對(duì)于酸的選擇，結(jié)合公司所能采購(gòu)到的酸價(jià)格對(duì)比，選用31%鹽酸。

3 反應(yīng)基本路線及結(jié)果分析

按照公司一車間鹽石膏(A料)、二車間一級(jí)鹽石膏(B料)、二車間二級(jí)鹽石膏(C料)產(chǎn)出比例混勻，加入水、31%鹽酸、芒硝進(jìn)行激發(fā)反應(yīng)，一段時(shí)間后反應(yīng)完成，(C料)中和、過(guò)濾、洗滌、烘干、研磨、過(guò)篩、既得成品二水石膏，所得二水石膏在150 ℃煅燒5 h，后球磨0.5 h既得成品β-半水石膏。

實(shí)驗(yàn)室中多次進(jìn)行試驗(yàn)，所得成品依照國(guó)標(biāo)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23456-2018磷石膏、JCT 2074-2011煙氣脫硫石膏、TCBCA 004-2020輕質(zhì)抹灰用β-半水石膏等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)分析，二水石膏和β半水石膏均為合格產(chǎn)品。

4 注意事項(xiàng)

(1)反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中較為劇烈，需注意鹽酸加入過(guò)程中要緩慢多次加入。

(2)反應(yīng)過(guò)程中有酸霧產(chǎn)生，需注意酸防護(hù)，后期轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)時(shí)需考慮吸收溢出酸霧并重復(fù)利用。

(3)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生溫室氣體二氧化碳，后期轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)過(guò)程中需考慮此項(xiàng)環(huán)保問(wèn)題。

(4)產(chǎn)生產(chǎn)品二水石膏和β-半水石膏過(guò)程中需要注意有粉塵產(chǎn)生，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)過(guò)程中也需考慮此項(xiàng)問(wèn)題。

(5)反應(yīng)結(jié)束后濾液成分經(jīng)理論分析以及成分檢驗(yàn)分析與公司鹵水成分基本相同，可并入井礦鹽生產(chǎn)系統(tǒng)。

5 結(jié)論

文章根據(jù)一定理論支持，對(duì)公司產(chǎn)出鹽石膏進(jìn)行含量測(cè)定，并提出一種無(wú)害化處理方式，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)論證，初步確定工藝路線，配比方式，證實(shí)鹽石膏處理變廢為寶的可行性，緩解了公司環(huán)保上的壓力，所產(chǎn)生的二水石膏、β-半水石膏也可根據(jù)建筑行業(yè)市場(chǎng)需求進(jìn)行銷售，創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益。下一步將根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)改進(jìn)工藝路線，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)配比，以達(dá)到低成本、高質(zhì)量產(chǎn)出的目的，后續(xù)也將根據(jù)實(shí)驗(yàn)室小試進(jìn)行中試生產(chǎn)，以更好地將其轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)，為公司發(fā)展提供一定技術(shù)支撐。