婁 飛，付天嶺，代良羽，周 凱，林大松，何騰兵，，*

(1.貴州大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州大學(xué) 新農(nóng)村發(fā)展研究院，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.貴州省農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護(hù)站，貴州 貴陽(yáng) 550001；4.開陽(yáng)縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，貴州 開陽(yáng) 550300；5.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191)

鎘(Cd)是我國(guó)土壤中最主要的無(wú)機(jī)污染物之一。施用土壤調(diào)理劑是目前解決稻田Cd污染問(wèn)題的有效措施之一。近年來(lái)，多類土壤調(diào)理劑被開發(fā)出來(lái)，如堿性或硅鈣質(zhì)類、黏土礦物類、腐殖酸類或生物質(zhì)炭等有機(jī)物料類、微生物類，以及改性復(fù)配組合材料等。研究人員通過(guò)盆栽、田間試驗(yàn)證明，土壤調(diào)理劑具有較為突出的鈍化土壤Cd活性、降低水稻()Cd積累的效果。然而，土壤Cd污染呈現(xiàn)明顯的地域性特征，同一土壤調(diào)理劑在不同地區(qū)的鈍化效果可能會(huì)有明顯差異。貴州省受污染耕地安全利用任務(wù)較重。水稻是貴州主要的糧食作物，在貴州的Cd污染稻田上確保水稻安全生產(chǎn)顯得尤為必要和迫切。不同于湖南、廣東等地，貴州屬典型的喀斯特地區(qū)，成土母質(zhì)主要為碳酸鹽巖，呈現(xiàn)典型的Cd地質(zhì)高背景特征。目前，針對(duì)貴州地區(qū)土壤調(diào)理劑應(yīng)用效果的研究較少，適于該地區(qū)應(yīng)用的土壤調(diào)理劑的報(bào)道還較為少見。為此，本研究通過(guò)田間小區(qū)試驗(yàn)，分析11種土壤調(diào)理劑在黔中地區(qū)受污染稻田上對(duì)水稻Cd積累轉(zhuǎn)運(yùn)和產(chǎn)量的影響，篩選適用于當(dāng)?shù)氐耐寥勒{(diào)理劑，以期為貴州喀斯特地區(qū)Cd污染土壤上水稻的安全生產(chǎn)提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試水稻品種為天優(yōu)1177，屬早熟秈型三系雜交稻，全生育期157.9 d。

供試土壤調(diào)理劑包括：(1)阿姆斯土壤調(diào)理劑，pH值8.98，主要成分為側(cè)孢短芽孢桿菌()、地衣芽孢桿菌()、生物活性鈣、有機(jī)物載體，由北京世紀(jì)阿姆斯生物技術(shù)有限公司生產(chǎn)；(2)楚戈土壤調(diào)理劑，pH值12.66，主要成分為CaO(≥34.0%)和SiO(≥5.5%)，由環(huán)保橋(湖南)生態(tài)環(huán)境工程股份有限公司生產(chǎn)；(3)天象一號(hào)土壤調(diào)理劑，pH值12.52，主要成分為K、Ca、Mg、Si和有機(jī)質(zhì)，由江蘇天象生物科技有限公司生產(chǎn)；(4)SAX1土壤調(diào)理劑，pH值12.15，主要成分為SiO(1.66%)、MgO(4.49%)、CaO(6.99%)，由格豐科技材料有限公司生產(chǎn)；(5)土凈康土壤調(diào)理劑，pH值9.50，主要成分為飼料級(jí)沸石粉、淀粉、高功能活性菌，由北京金富信環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)；(6)特貝鈣土壤調(diào)理劑，pH值8.29，主要成分為CaO(≥45%)，由福建瑪塔生態(tài)科技有限公司生產(chǎn)；(7)美鑫隆土壤調(diào)理劑，pH值12.48，主要成分為CaO(24%)、SiO(3%)、有機(jī)碳(8%)，由湖南美鑫隆生態(tài)環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)；(8)藍(lán)全土壤調(diào)理劑，pH值9.47，主要成分為有機(jī)質(zhì)(25%，含改性甲殼素2.5%)、有效硅(15%)、有效鈣(20%)，由大連豐晟生物科技有限公司生產(chǎn)；(9)頤合原壤土壤調(diào)理劑，pH值7.37，主要成分為CaO(≥40.0%)，由北京頤合原壤生態(tài)科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)；(10)維地康土壤調(diào)理劑，pH值12.05，主要成分為CaO(≥20.0%)、SiO(≥10.0%)、有機(jī)質(zhì)(≥12.0%)，由天脊煤化工集團(tuán)股份有限公司現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技分公司生產(chǎn)；(11)OSA土壤調(diào)理劑，pH值8.51，主要成分為天然離子化礦物質(zhì)、高分子腐殖酸，由佛山市植寶生態(tài)科技有限公司生產(chǎn)。

試驗(yàn)用的石灰由開陽(yáng)縣石灰加工廠提供，pH值12.80。

試驗(yàn)田位于貴州省貴陽(yáng)市某Cd污染農(nóng)田，地處黔中地區(qū)，是典型的喀斯特地區(qū)，土壤類型為潴育型水稻土。試驗(yàn)田耕層(0～20 cm)土壤的pH值和幾種重金屬含量如下：pH值6.00，總Cd 1.288 mg·kg，總Hg 0.152 mg·kg，總As 8.54 mg·kg，總Pb 71.8 mg·kg，總Cr 63.8 mg·kg，總Ni 30.2 mg·kg，總Cu 27.4 mg·kg，有效態(tài)Cd 0.518 mg·kg。參照GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，試驗(yàn)田屬于受污染耕地安全利用類。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)于2019年5—9月進(jìn)行。共設(shè)置11個(gè)處理(T1～T11)，相應(yīng)地，分別基施阿姆斯土壤調(diào)理劑3 000 kg·hm、楚戈土壤調(diào)理劑3 000 kg·hm、天象一號(hào)土壤調(diào)理劑4 500 kg·hm、SAX1土壤調(diào)理劑6 000 kg·hm、土凈康土壤調(diào)理劑1 200 kg·hm、特貝鈣土壤調(diào)理劑3 000 kg·hm、美鑫隆土壤調(diào)理劑3 750 kg·hm、藍(lán)全土壤調(diào)理劑1 500 kg·hm、熙和原壤土壤調(diào)理劑3 000 kg·hm、維地康土壤調(diào)理劑3 000 kg·hm、OSA土壤調(diào)理劑3 750 kg·hm。同時(shí)，設(shè)置空白對(duì)照(CK-0，不施調(diào)理劑)和石灰對(duì)照(CK-1，基施石灰2 250 kg·hm)。每個(gè)處理設(shè)置4個(gè)重復(fù)，采用完全隨機(jī)區(qū)組分布。每小區(qū)面積為20 m(4 m×5 m)，各小區(qū)獨(dú)立灌溉、排水，小區(qū)間筑田埂20 cm，田埂覆蓋塑料薄膜至30 cm以下，防止小區(qū)間串肥串水。

1.3 樣品采集與分析

使用五點(diǎn)采樣法于2019年9月27日對(duì)水稻、土壤樣品協(xié)同采樣。在每個(gè)小區(qū)收割所有水稻，脫粒風(fēng)干、實(shí)際稱重，記錄水稻產(chǎn)量。水稻植株用自來(lái)水沖洗干凈并用去離子水漂洗，將植株分為根、莖、葉、穗軸、稻谷各部分，105 ℃殺青2 h，65 ℃烘至恒重。用礱谷機(jī)將稻谷脫殼成稻殼和糙米樣品。取水稻根、莖、葉、穗軸、稻殼和糙米樣品，用植物粉碎機(jī)粉碎，過(guò)40目尼龍篩，備測(cè)。土壤風(fēng)干后，研磨，分別過(guò)10目和100目尼龍篩，制備土壤樣品，備測(cè)。

土壤pH值采用電位法測(cè)定(水土體積質(zhì)量比為2.5∶1)。土壤總Cd含量用高壓密閉消解法消解，土壤有效態(tài)Cd含量采用DTPA法浸提，水稻各部位Cd含量用HNO-HO消解，然后使用賽默飛世爾(Thermo Fisher)X Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定。為保證分析質(zhì)量，每批消解樣品均引入試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。對(duì)土壤樣品，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW07405(GSS-5)]進(jìn)行質(zhì)控，回收率為91.67%～100.05%；對(duì)水稻樣品，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW10010(GSB-1)]進(jìn)行質(zhì)控，回收率為93.48%～100.09%。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

使用Origin 2018軟件做圖。用SPSS 22.0軟件進(jìn)行皮爾遜(Pearson)相關(guān)性分析和單因素方差分析(one-way ANOVA)，對(duì)有顯著(<0.05)差異的，采用LSD法進(jìn)行多重比較。

富集系數(shù)(BCF)，為水稻各部位Cd含量與土壤總Cd含量的比；轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)(TF)，為后一部位Cd含量與前一部位Cd含量的比。根系的富集系數(shù)與轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)在數(shù)值上一致。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤調(diào)理劑對(duì)土壤pH值、Cd含量和水稻產(chǎn)量的影響

與CK-0比較，石灰和另外11種土壤調(diào)理劑均能顯著(<0.05)提高土壤pH值，增幅在0.25～1.02個(gè)單位(圖1)；與CK-1比較，11種調(diào)理劑中，T6處理的土壤pH值顯著(<0.05)升高，T3、T11處理的土壤pH值無(wú)顯著差異，其余處理的土壤pH值均顯著(<0.05)降低。

柱上無(wú)相同字母的表示差異顯著(P<0.05)。下同。

各處理(含對(duì)照)下，土壤總Cd含量均維持在1.3 mg·kg水平。與CK-0相比，石灰和另外11種土壤調(diào)理劑均能顯著(<0.05)降低土壤有效態(tài)Cd含量，降幅在8.90%～22.14%，其中，T10處理的土壤有效態(tài)Cd含量最低(0.403 mg·kg)。

各處理(含對(duì)照)下，水稻產(chǎn)量無(wú)顯著差異，變幅在8 000.04～9 500.05 kg·hm。

2.2 土壤調(diào)理劑對(duì)水稻各部位Cd含量的影響

總的來(lái)看，水稻各部位Cd含量呈現(xiàn)根>莖>葉>稻殼的規(guī)律(表1)。相較于CK-0，施用11種調(diào)理劑均能顯著(<0.05)降低水稻根、莖、葉和糙米中的Cd含量，降幅分別為18.06%～70.75%、21.1.4%～94.37%、26.92%～78.63%和19.09%～85.45%，這與李心等施用森美思思納米陶瓷、楚戈、袁夢(mèng)牌等土壤調(diào)理劑，降低水稻組織中Cd含量的結(jié)果一致，與董霞等施用石灰、硅鈣鎂等土壤調(diào)理劑使糙米Cd含量降低23.5%～35.9%的效果類似。對(duì)照GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》的要求，在本試驗(yàn)條件下，施用11種調(diào)理劑均能實(shí)現(xiàn)水稻的安全生產(chǎn)。相較于CK-1，施用11種調(diào)理劑亦可顯著(<0.05)降低水稻根、莖中的Cd含量，但在葉、穗軸、稻殼、糙米中，不同調(diào)理劑的降Cd效果存在差異。以糙米中的Cd含量為例，T3、T4、T11處理顯著(<0.05)低于CK-1處理，T1、T2、T7、T8、T9、T10處理顯著(<0.05)高于CK-1處理，而T5、T6處理與CK-1處理無(wú)顯著差異。

表1 不同處理下水稻各部位的Cd含量

2.3 土壤調(diào)理劑對(duì)水稻各部位Cd富集系數(shù)的影響

各處理下，水稻根、莖、葉、穗軸、稻殼、糙米中Cd的富集系數(shù)分別為0.728～2.419、0.106～1.821、0.040～0.182、0.022～0.151、0.011～0.049和0.025～0.172(表2)。總的來(lái)看，各處理下均以水稻根中的Cd富集系數(shù)最大，說(shuō)明Cd主要在水稻根部富集。相較于CK-0，11種調(diào)理劑均能顯著(<0.05)降低水稻根、莖、葉和糙米中的Cd富集系數(shù)，降幅分別為16.62%～69.90%、18.40%～94.18%、25.82%～78.02%和18.02%～85.46%。這與李超等的研究結(jié)果相似，表明施用調(diào)理劑可抑制水稻各器官對(duì)Cd的吸收富集。相較于CK-1，T3、T4處理糙米中Cd的富集系數(shù)顯著(<0.05)降低，T1、T2、T7、T8、T9、T10處理糙米中Cd的富集系數(shù)顯著(<0.05)升高，而T5、T6處理糙米中Cd的富集系數(shù)無(wú)顯著變化。

表2 不同處理對(duì)水稻各部位Cd富集系數(shù)的影響

2.4 土壤調(diào)理劑對(duì)水稻各部位Cd轉(zhuǎn)運(yùn)特征的影響

水稻不同部位轉(zhuǎn)運(yùn)Cd的能力差異明顯(表3)，總的來(lái)看，稻殼到糙米的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)較高，各處理下其值均在1以上，說(shuō)明稻殼向糙米轉(zhuǎn)運(yùn)Cd的能力較強(qiáng)。與CK-0相比，石灰和11種調(diào)理劑均能顯著(<0.05)降低Cd從葉到穗軸和稻殼到糙米的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)，降幅分別為20.08%～72.93%和39.35%～67.85%，有利于確保水稻的安全生產(chǎn)。

表3 不同處理對(duì)水稻各部位Cd轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)的影響

2.5 土壤有效態(tài)Cd含量、pH值與水稻各部位Cd含量的相關(guān)性

相關(guān)性分析結(jié)果(表4)顯示：土壤pH值與土壤有效態(tài)Cd含量、水稻穗軸中的Cd含量呈顯著(<0.05)負(fù)相關(guān)；土壤有效態(tài)Cd含量與水稻葉、稻殼中的Cd含量呈顯著(<0.05)正相關(guān)。綜上，提高土壤pH值，可通過(guò)降低土壤中的有效態(tài)Cd含量，進(jìn)而抑制Cd從土壤向水稻各部位，尤其是葉和稻殼的轉(zhuǎn)運(yùn)和富集。

表4 土壤pH值，及總Cd、有效態(tài)Cd含量與水稻各部位Cd含量的相關(guān)系數(shù)(n=52)

3 討論

一般來(lái)說(shuō)，施用土壤調(diào)理劑，可提高土壤pH值，降低土壤Cd活性和糙米中的Cd含量，但在實(shí)際應(yīng)用中，土壤調(diào)理劑對(duì)受污染稻田土壤Cd的鈍化效果會(huì)受土壤類型、水稻品種、背景值等因素的影響；因此，即使是同一土壤調(diào)理劑，在不同地區(qū)的應(yīng)用效果往往也會(huì)差異很大，需進(jìn)行區(qū)域適應(yīng)性驗(yàn)證。本試驗(yàn)在黔中典型Cd輕度污染稻田上進(jìn)行，結(jié)果顯示，施用合適的土壤調(diào)理劑有助于降低Cd從土壤到水稻籽粒的轉(zhuǎn)運(yùn)，減少Cd在水稻各部位的富集，降低水稻各部位的Cd含量，從而實(shí)現(xiàn)Cd污染稻田土壤的安全生產(chǎn)。

分析其機(jī)理，可能包括以下3方面。

(1)提升土壤pH值，降低土壤Cd活性。在Cd污染農(nóng)田修復(fù)中，現(xiàn)有研究主要以調(diào)節(jié)土壤pH值作為理論基礎(chǔ)，當(dāng)土壤pH為中性或微堿性時(shí)，土壤中的可交換態(tài)Cd易轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd，穩(wěn)定性增強(qiáng)。本試驗(yàn)也顯示，土壤pH值與有效態(tài)Cd含量呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。本試驗(yàn)所用到的11種土壤調(diào)理劑均為堿性材料，pH值在7.37～12.66。施用這些土壤調(diào)理劑后，土壤pH值較CK-0處理顯著(<0.05)升高。其中：楚戈土壤調(diào)理劑(對(duì)應(yīng)于T2處理)的pH值最高(12.66)，施用后，土壤pH值從6.00升至6.71；特貝鈣土壤調(diào)理劑(對(duì)應(yīng)于T6處理)的pH值雖僅為8.29，但施用后，土壤pH值卻從6.00升至7.02。我們推測(cè)，這可能是因?yàn)楹笳叩腃aO含量(≥45%)高于前者(≥34%)，因此施用后對(duì)土壤pH值表現(xiàn)出更好的提升作用。有研究表明，施用CaO可通過(guò)調(diào)節(jié)土壤pH值，顯著降低Cd在水稻中的累積及其危害。這說(shuō)明，并不是土壤調(diào)理劑的pH值越高，對(duì)土壤pH值的提升效果就越好。

(2)添加吸附材料，增加土壤對(duì)Cd的吸附量。本課題組前期研究表明，當(dāng)土壤調(diào)理劑中含有CaO、MgO等成分時(shí)，能促使土壤中的Cd水解為Cd(OH)[Cd+HO→Cd(OH)+H]，Cd(OH)離子在土壤吸附點(diǎn)位上的親和力明顯高于Cd，從而可增強(qiáng)土壤對(duì)Cd的吸附能力。已有研究表明，解吸-吸附、溶解-沉淀作用過(guò)程，可導(dǎo)致土壤中Cd的生物可利用性降低，是降低水稻根系、糙米中Cd積累的主導(dǎo)因素。本試驗(yàn)中，T3和T4處理均顯著降低了水稻根系對(duì)Cd的吸收和糙米中的Cd含量，糙米中Cd含量的降幅超過(guò)85%。這可能就得益于其施用的土壤調(diào)理劑中含有CaO和MgO，因而表現(xiàn)出更好的降Cd效果。王建樂(lè)等研究表明，具有微聚孔結(jié)構(gòu)的調(diào)理劑，有較強(qiáng)的吸附能力，能更好地鈍化土壤中的重金屬，降低糙米重金屬含量。

(3)增加拮抗元素含量，降低水稻對(duì)Cd的轉(zhuǎn)運(yùn)富集。在本試驗(yàn)中，T2、T3、T4、T8處理均能顯著降低水稻各部位Cd的富集，可能是因?yàn)檫@些處理所施用的土壤調(diào)理劑中均含有Si。Si主要從2個(gè)方面降低水稻對(duì)Cd的轉(zhuǎn)運(yùn)和富集：一方面是生理學(xué)機(jī)制，如通過(guò)參與水稻的生理代謝活動(dòng)，從而減輕Cd的毒害，抑制水稻根系對(duì)Cd的吸收及其在水稻植株內(nèi)的運(yùn)輸；另一方面是土壤學(xué)機(jī)制，如降低土壤中Cd的有效性，通過(guò)物理吸附或化學(xué)沉淀方式降低土壤中的Cd含量，從而降低水稻中的Cd含量。有研究表明，土壤調(diào)理劑中的有效Si能與土壤中的有效態(tài)Cd形成聚硅酸凝膠的Cd-Si復(fù)合物，從而降低土壤Cd的有效性。此外，土壤調(diào)理劑中的Si元素也可在一定程度上抑制水稻對(duì)Cd的吸收。

本研究中，11種土壤調(diào)理劑的經(jīng)濟(jì)成本也是影響其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵因素。參照農(nóng)業(yè)農(nóng)村部《耕地重金屬污染防治聯(lián)合攻關(guān)實(shí)施方案》中的方法進(jìn)行經(jīng)濟(jì)成本核算，11種土壤調(diào)理劑的經(jīng)濟(jì)成本為7 200～12 750元·hm，均高于石灰的經(jīng)濟(jì)成本(5 400元·hm)。在11種土壤調(diào)理劑中，特貝鈣土壤調(diào)理劑的成本最低(7 200元·hm)，且在本試驗(yàn)條件下，糙米中的Cd含量低于GB 2762—2017所規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)，可在黔中喀斯特地區(qū)受Cd污染的酸性土壤上推廣應(yīng)用。對(duì)于另外10種調(diào)理劑，可考慮通過(guò)適當(dāng)減少施用量來(lái)降低其成本，但其應(yīng)用效果還有待進(jìn)一步研究。同時(shí)，本研究?jī)H為短期田間試驗(yàn)結(jié)果，今后還需對(duì)土壤調(diào)理劑的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、持續(xù)效應(yīng)進(jìn)行長(zhǎng)期的田間定位監(jiān)測(cè)。此外，還可結(jié)合低累積水稻品種、輪作模式和水分管理等農(nóng)藝措施開展綜合研究，以期獲得更加經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)組合措施。