蔣晨光，李 虎，張勝振，張 維，康善嬌，張翠清

(1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211;2.國(guó)家能源集團(tuán) 寧夏煤業(yè)公司煤制油分公司，寧夏 銀川 750409)

0 引 言

基于我國(guó)“富煤、缺油、少氣”資源稟賦特征，大力發(fā)展現(xiàn)代煤基化工產(chǎn)業(yè)，推動(dòng)煤炭由燃料向化學(xué)品原料轉(zhuǎn)變，對(duì)于減少碳排放具有重要意義。目前，關(guān)于費(fèi)托技術(shù)的應(yīng)用研究側(cè)重點(diǎn)在油品加工，對(duì)高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟生產(chǎn)的關(guān)注較少，高熔點(diǎn)蠟作為一種高端費(fèi)托蠟，應(yīng)用范圍較廣，需求量大且對(duì)外依存度較高。無(wú)論是傳統(tǒng)的分子蒸餾[1]還是新型溶劑萃取方法制備的特種高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟，色度均較差。改善高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟產(chǎn)品的色度可拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，提高其使用價(jià)值。

多年來(lái)，研究者對(duì)影響石蠟、聚乙烯蠟等產(chǎn)品色度的因素進(jìn)行了大量研究，鄭立輝等[2]研究認(rèn)為石蠟中雜質(zhì)的存在不僅影響石蠟的相變溫度及儲(chǔ)(放)熱性能，也會(huì)影響石蠟的顏色、光安定性、嗅味，采用活性白土、活性炭、硅膠3種吸附劑對(duì)相變石蠟進(jìn)行吸附脫色處理，其中活性白土和活性炭可明顯改善產(chǎn)品色度。張瑞杰[3]研究發(fā)現(xiàn)活性白土可以選擇性地吸附相變石蠟中的硫醇、噻吩含硫化合物、芳烴化合物等非正構(gòu)烷烴化合物，并系統(tǒng)研究了脫色工藝條件。另外，研究報(bào)道廢舊塑料分解得到的聚乙烯蠟色度較差的原因可能是含有閉合環(huán)狀雙鍵、共軛雙鍵、羰基、醛基或硫、氮、氧等雜原子化合物[4]。通常，在研究食用油、蜂蠟、聚乙烯蠟等油脂的脫色工藝中，著重考慮的是脫色工藝條件的優(yōu)化和有機(jī)物組成分析[5-6]，對(duì)于造成費(fèi)托蠟產(chǎn)品色度差的根本原因，一般認(rèn)為是由殘留的超細(xì)催化劑顆粒造成[7-8]。因此，費(fèi)托蠟脫色技術(shù)的研究集中在費(fèi)托蠟與超細(xì)催化劑顆粒的分離工作，如采用磁分離[7]、吸附分離[8]、超臨界流體萃取[9]、絮凝沉降[10]、膜分離[11]等分離方法，將費(fèi)托蠟中的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至30×10-6以下。事實(shí)上，費(fèi)托蠟產(chǎn)品的色度與其物質(zhì)組成密切相關(guān)，造成色度差的成分除催化劑殘留等無(wú)機(jī)物，還可能包括一些助色基團(tuán)和發(fā)色基團(tuán)的有機(jī)物。然而，目前大部分文獻(xiàn)從無(wú)機(jī)物的角度分析報(bào)道低熔點(diǎn)費(fèi)托蠟的脫色工作，鮮有高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟的脫色研究。

筆者以北京低碳清潔能源研究院NICE-SEWAX(高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟溶劑萃取精制技術(shù))中試裝置生產(chǎn)的110號(hào)精制蠟產(chǎn)品作為研究對(duì)象，首先采用傳統(tǒng)吸附分離方式，初步篩選煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭、活性炭纖維、活性白土、硅藻土作為吸附劑，0.1 μm聚四氟乙烯濾膜作為分離介質(zhì)，優(yōu)選出脫色效果較好的吸附分離條件，從而制備色度較高的高熔點(diǎn)蠟110號(hào)產(chǎn)品；然后，通過(guò)分析脫色前后蠟產(chǎn)品的物質(zhì)組成、含油量、滴熔點(diǎn)等特性以及各吸附劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，從無(wú)機(jī)物和有機(jī)物2個(gè)角度探究造成高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟色度差的原因和吸附脫色機(jī)理；最后，結(jié)合試驗(yàn)過(guò)程中脫色后蠟產(chǎn)品的返色現(xiàn)象，揭示高熔點(diǎn)蠟的返色機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方法

以寧煤間接液化示范裝置所得費(fèi)托粗蠟為原料，在500 t/a NICE-SEWAX中試裝置上進(jìn)行精細(xì)分離后得到110號(hào)、105號(hào)、90號(hào)、80號(hào)、70號(hào)等高熔點(diǎn)蠟，以色度較差的110號(hào)高熔點(diǎn)蠟為待脫色樣品，分別使用活性白土、活性炭、活性炭纖維布作為吸附劑，以孔徑0.1 μm的聚四氟乙烯(PTFE)濾膜作為過(guò)濾介質(zhì)。將高熔點(diǎn)蠟與稀釋溶劑按質(zhì)量比1∶3 在燒杯中混合并加熱，蠟塊全部熔化后加入一定量的吸附劑，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)一定時(shí)間；通過(guò)加壓過(guò)濾器進(jìn)行固液分離，分離出吸附劑和含蠟濾液。含蠟濾液經(jīng)真空旋蒸進(jìn)行溶劑回收，干燥恒重后得到脫色蠟產(chǎn)品，標(biāo)記為a110。

1.2 材料表征方法

1.2.1色度值測(cè)定

采用K13190賽波特比色計(jì)測(cè)定樣品的色度值，參考GB/T 3555—1992《石油產(chǎn)品賽波特顏色測(cè)定法(賽波特比色計(jì)法)》；采用WSB-2白度儀表征樣品的白度，測(cè)試方法為：取50 g固體蠟樣熔于直徑8 cm的錫紙杯中，自然冷卻后得到厚度約1.5 cm的圓形固體蠟樣，然后進(jìn)行白度測(cè)試。

1.2.2物質(zhì)組成

采用元素分析方法以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，ICP-AES)對(duì)樣品中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物進(jìn)行元素分析；其中碳、氫、氮、硫、氧含量的分析方法分別參考NB/SH/T 0656—2017《石油產(chǎn)品及潤(rùn)滑劑中碳、氫、氮的測(cè)定 元素分析儀法》，NB/SH/T 0704—2010《石油和石油產(chǎn)品中氮含量的測(cè)定 舟進(jìn)樣化學(xué)發(fā)光法》，GB/T 17040—2008《石油和石油產(chǎn)品中硫含量的測(cè)定 能量色散X射線熒光光譜法》，NB/SH/T 0986—2019《汽油、柴油和甲醇燃料中總氧含量的測(cè)定 還原裂解法》；殘?zhí)挤治鰠⒖糋B/T 17144—1997《石油產(chǎn)品殘?zhí)紲y(cè)定法(微量法)》；采用Advance III HD核磁共振波譜儀分析樣品中有機(jī)物的組成，氘代-鄰二氯苯作為稀釋劑。

1.2.3熱分析

采用STA 449 F3同步熱分析儀分析測(cè)定活性白土使用前后其質(zhì)量隨溫度的變化，N2氛圍下，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度在30～700 ℃，N2流量為20 mL/min。

1.2.4形貌結(jié)構(gòu)表征

采用NovaNanoSEM450掃描電鏡對(duì)活性白土使用前后的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用ASAP2020全自動(dòng)比表面微孔分析儀分析吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積；其中，采用BET方法計(jì)算材料的比表面積，t-plot方法計(jì)算材料的微孔比表面積和外比表面積，DFT模型計(jì)算孔徑分布。

1.2.5費(fèi)托蠟物性測(cè)定

采用BF-16石蠟含油量測(cè)定儀測(cè)定樣品蠟的含油量，參考GB/T 3554—2008《石油蠟含油量測(cè)定法》，同時(shí)考慮到丁酮的沸點(diǎn)較低，溶解高熔點(diǎn)蠟的效果較差，因此選取沸點(diǎn)較高的甲基異丁基甲酮作為溶劑；采用WQD-1A滴點(diǎn)軟化點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定樣品的滴熔點(diǎn)，每個(gè)樣品的滴熔點(diǎn)值均由2組平行樣的均值所得；采用Aglient 6890N 氣相色譜對(duì)費(fèi)托蠟產(chǎn)品進(jìn)行高溫模擬蒸餾和碳數(shù)分布的測(cè)定，分別采用二硫化碳和C20～C72正構(gòu)烷烴(色譜純)作為稀釋劑和標(biāo)準(zhǔn)品，設(shè)定初始柱溫為40 ℃，以20 ℃/min速率升溫至420 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 高熔點(diǎn)蠟產(chǎn)品色度值測(cè)定

所制備的高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟產(chǎn)品的滴熔點(diǎn)和色度值關(guān)系見(jiàn)表1，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的賽波特色號(hào)和白度值均隨其自身滴熔點(diǎn)的升高而升高，即隨結(jié)晶級(jí)數(shù)的增加，所得產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量減少，這可能主要是由于以殘留催化劑為主的無(wú)機(jī)雜質(zhì)主要集中于高熔點(diǎn)蠟結(jié)晶的過(guò)程中。

表1 特種高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟產(chǎn)品的白度值和賽波特色號(hào)

2.2 吸附脫色試驗(yàn)

分別以活性白土、活性炭、活性炭纖維布作為吸附劑，以0.1 μm的聚四氟乙烯(PTFE)濾膜作為過(guò)濾介質(zhì)，對(duì)110號(hào)蠟進(jìn)行吸附脫色處理。圖1為110號(hào)蠟以及不同吸附分離方式所得的脫色蠟產(chǎn)品，表2為不同吸附分離方式下的吸附效果對(duì)比。根據(jù)脫色產(chǎn)品的賽波特色號(hào)和白度值可以判斷活性白土作為吸附劑時(shí)吸附脫色效果較好，產(chǎn)品的白度值由15.2%增至46.4%，賽波特色號(hào)由<-16增至+16；整體上活性白土的脫色效果優(yōu)于活性炭和碳纖維布，煤質(zhì)活性炭脫色效果優(yōu)于椰殼活性炭，在此反應(yīng)條件下活性白土較適合于高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟的脫色；單純0.1 μm PTFE濾膜作濾層，無(wú)吸附劑作用時(shí)對(duì)蠟液進(jìn)行過(guò)濾，所得產(chǎn)品色度較差，顏色仍呈黑色，說(shuō)明部分無(wú)機(jī)物雜質(zhì)的粒徑小于0.1 μm，單純依靠沉降過(guò)濾不能完全脫除粒徑較小的機(jī)械雜質(zhì)。

圖1 110號(hào)蠟(10號(hào))以及不同吸附分離方式所得a110費(fèi)托蠟產(chǎn)品

表2 不同吸附分離方式的效果對(duì)比

圖2為活性白土使用前后的吸脫附曲線和孔徑分布，表3為各種吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分布。由表3可知煤質(zhì)活性炭的比表面積明顯大于椰殼活性炭，故煤質(zhì)活性炭的吸附脫色效果較好；活性炭纖維布的比表面積最大，但其脫色效果劣于活性白土，主要是因?yàn)樘祭w維布的孔徑結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，吸附過(guò)程增加了雜質(zhì)化合物的擴(kuò)散阻力。而活性白土的吸附脫色效果最好，可能與其表面的路易斯酸和質(zhì)子酸中心有關(guān)，硅氧四面體中的氧原子及Si-OH 基團(tuán)都是吸附的活性中心[12-13]。無(wú)論是活性炭還是活性白土吸附色素物質(zhì)時(shí)，主要以物理吸附為主，可能通過(guò)孔填充、氫鍵作用、靜電相互作用、范德華力、π—π 鍵等相互作用力發(fā)生吸附，而吸附效果是這些作用力協(xié)同作用的結(jié)果[14-16]。在此反應(yīng)條件下，相較于活性炭和碳纖維布，活性白土適合于高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟的脫色。由表3可知使用后活性白土的比表面積明顯減小，總孔體積變化不大，平均孔徑增加為使用前的2倍；由圖2(b)可知，新鮮的活性白土其孔徑分布集中在0.64、1.35、3.43 nm，使用后白土的孔徑分布集中在1.48和5.43 nm，說(shuō)明活性白土吸附雜質(zhì)后部分很小的微孔可能已被堵塞。微孔主要貢獻(xiàn)在材料的比表面積上，孔體積主要由大孔和介孔貢獻(xiàn)，故測(cè)得使用后活性白土的平均孔徑變大。

圖2 活性白土使用前后的吸脫附曲線和孔徑分布

表3 不同吸附劑的比表面積和孔徑分布

針對(duì)活性白土吸附脫色效果較好的蠟樣產(chǎn)品進(jìn)行餾程分布、碳數(shù)分布和含油量測(cè)試，如圖3和表4所示。由碳數(shù)分布結(jié)果可知，脫色后獲得的產(chǎn)品中異構(gòu)碳數(shù)增多，意味著異構(gòu)成分增加；當(dāng)碳數(shù)分布相同時(shí)，正構(gòu)烷烴的熔點(diǎn)高于異構(gòu)烷烴，說(shuō)明脫色過(guò)程中部分分子量較小的正構(gòu)烷烴被脫除。由餾程分布可知，脫色后產(chǎn)品的重油餾分段組成增加，且蒸餾曲線上移。相應(yīng)的，脫色后獲得的費(fèi)托蠟產(chǎn)品滴熔點(diǎn)由110.9 ℃提高到111.7 ℃，增加了0.8 ℃；樣品含油量由0.15%減少為0.12%，由此說(shuō)明脫色后110號(hào)蠟的性質(zhì)變化較小。

圖3 110號(hào)蠟和a110蠟的模擬蒸餾曲線和碳數(shù)分布結(jié)果

表4 110號(hào)蠟和a110蠟的餾程分布和含油量

通過(guò)吸附劑的初步篩選試驗(yàn)可知活性白土的脫色效果較好，但高熔點(diǎn)蠟在脫色過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)返色現(xiàn)象，見(jiàn)表5，這可能主要與高熔點(diǎn)蠟本身的有機(jī)物組成有關(guān)?；钚蕴课? h，過(guò)濾后所得蠟液仍為黑色，說(shuō)明吸附時(shí)間不夠，蠟液中的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)并未完全脫除；而活性炭吸附3.5 h后，所得蠟液為無(wú)色透明狀態(tài)，但隨烘干時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)品蠟呈黃色，這可能是由于蠟產(chǎn)品中沒(méi)有被吸附脫除的不飽和碳碳雙鍵和極性化合物在后期加熱干燥過(guò)程中發(fā)生了進(jìn)一步氧化。相反，活性白土脫色后產(chǎn)品返色現(xiàn)象并不嚴(yán)重，可能是因?yàn)榛钚园淄凛^活性炭表面含有更多的極性官能團(tuán)，故對(duì)極性有機(jī)色素雜質(zhì)吸附效果較活性炭好[17]?；钚园淄撩撋^(guò)程中，吸附時(shí)間較長(zhǎng)導(dǎo)致蠟液變黃，可能是活性白土作為催化劑促進(jìn)了蠟中雜質(zhì)化合物氧化變質(zhì)，生成的著色基團(tuán)不被活性白土吸附，導(dǎo)致蠟液顏色加深[18]。此研究結(jié)果與張瑞杰[3]報(bào)道活性白土在相變石蠟中的吸附脫色現(xiàn)象一致，即在活性白土的吸附脫色過(guò)程中，對(duì)色素物質(zhì)的吸附屬于物理吸附過(guò)程，但白土表面帶有的負(fù)電荷會(huì)使白土具有一定的離子交換能力，從而具有催化活性[19]。

表5 高熔點(diǎn)蠟脫色過(guò)程中的返色情況

通過(guò)脫色試驗(yàn)效果對(duì)比、吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析以及脫色前后110號(hào)蠟的碳數(shù)分布和餾程分布結(jié)果可知，影響高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟色度的因素不僅包含蠟中殘留的催化劑等無(wú)機(jī)質(zhì)，還有痕量具有較強(qiáng)反應(yīng)活性基團(tuán)的發(fā)色有機(jī)物。

2.3 高熔點(diǎn)蠟中無(wú)機(jī)質(zhì)分析

表6為110號(hào)蠟、70號(hào)蠟以及脫色后的a110蠟產(chǎn)品的ICP分析結(jié)果，生產(chǎn)高熔點(diǎn)蠟的原料來(lái)源于國(guó)家能源集團(tuán)寧煤400萬(wàn)t/a煤間接液化示范裝置，費(fèi)托合成反應(yīng)中所用催化劑為鐵基催化劑，且費(fèi)托合成的粗蠟經(jīng)初步活性白土脫色處理。由ICP的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，蠟中的無(wú)機(jī)雜質(zhì)主要是鐵、鈣、鋁、鎂、硅等無(wú)機(jī)元素，其中鐵和鈣的含量較高，110號(hào)蠟產(chǎn)品中共有無(wú)機(jī)物雜質(zhì)含量約為124.24 mg/kg，脫色后110號(hào)蠟中雜原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 mg/kg?；钚园淄林饕幕瘜W(xué)組成為SiO2(50%～70%)、Al2O3(10%～18%)、Fe2O3(2%～3%)、MgO(1%～6%)以及少量的CaO、Na2O、K2O等。由此說(shuō)明，蠟樣中的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)主要是由超細(xì)催化劑顆粒的殘留以及費(fèi)托粗蠟脫色工序中活性白土的殘留造成；同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)活性白土吸附、過(guò)濾分離可以去除110號(hào)蠟產(chǎn)品中大部分的無(wú)機(jī)雜原子化合物，提高產(chǎn)品色度。

表6 110號(hào)蠟、70號(hào)蠟以及a110蠟產(chǎn)品的ICP分析結(jié)果

續(xù)表

圖4為110號(hào)蠟、新鮮活性白土、使用后活性白土的掃描電鏡圖?？芍褂煤蟮幕钚园淄?，孔結(jié)構(gòu)變得密實(shí)、孔隙率變小，其原因在于活性白土吸附了部分蠟液分子以及蠟液中的雜質(zhì)組分，該現(xiàn)象與活性白土使用前后的N2-吸脫附表征結(jié)果相符。

圖4 SEM圖

由XRD圖譜分析活性白土吸附雜質(zhì)前后，表面物質(zhì)組成和相應(yīng)結(jié)構(gòu)的變化，如圖5所示，可知26.57° 對(duì)應(yīng)活性白土中SiO2相，此峰越明顯說(shuō)明對(duì)應(yīng)的活性白土活性越高，使用后的活性白土此峰變?nèi)?，說(shuō)明活性下降，白土表面部分活性位點(diǎn)被覆蓋；活性白土使用前后d001峰的強(qiáng)度未發(fā)生變化，說(shuō)明使用后的活性白土的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞[20-21]。圖6為活性白土使用前后的熱重分析，二者在30～130 ℃均出現(xiàn)明顯的失重峰，這是由活性白土自身含有的自由水和結(jié)晶水的熱分解導(dǎo)致，而使用后的活性白土在30～280 ℃還存在明顯的失重峰，該峰是由于活性白土吸附的費(fèi)托蠟液、有機(jī)雜質(zhì)等有機(jī)物的熱分解形成的，與XRD和SEM分析結(jié)果相符。即活性白土吸附雜質(zhì)后，自身還會(huì)黏附有部分蠟液，導(dǎo)致活性下降且孔結(jié)構(gòu)外觀形貌較密實(shí)。

圖5 活性白土使用前后的XRD譜圖

圖6 活性白土使用前后的熱重分析

由脫色前后蠟的無(wú)機(jī)質(zhì)組成分析結(jié)果以及活性白土使用前后的SEM和XRD分析結(jié)果可知，高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟產(chǎn)品中存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)約124 mg/kg的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)，主要是由超細(xì)催化劑顆粒的殘留以及活性白土的殘留造成，經(jīng)活性白土脫色后，產(chǎn)品中無(wú)機(jī)物雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 mg/kg；活性白土吸附雜質(zhì)后，其結(jié)構(gòu)并未被破壞，可對(duì)其進(jìn)行洗滌，實(shí)現(xiàn)活性白土的循環(huán)使用。高熔點(diǎn)蠟中無(wú)機(jī)鹽的殘留，一方面會(huì)降低蠟產(chǎn)品的色度，另一方面其自身會(huì)作為催化劑催化高熔點(diǎn)蠟氧化變質(zhì)。接下來(lái)將分析高熔點(diǎn)蠟產(chǎn)品中有機(jī)物成分，以便進(jìn)一步探究高熔點(diǎn)蠟色度差的原因以及脫色后的返色機(jī)理。

2.4 高熔點(diǎn)蠟中有機(jī)質(zhì)分析

含雜原子化合物、不飽和碳碳雙鍵化合物等都是造成產(chǎn)品色度差的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)，故選擇費(fèi)托蠟原料、色度最差的110號(hào)蠟和色度最好的70號(hào)蠟進(jìn)行紅外測(cè)試表征，分析是否有雜原子化合物的存在，結(jié)果如圖7所示。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)高熔點(diǎn)蠟的原料、110號(hào)、70號(hào)蠟產(chǎn)品出現(xiàn)特征峰的位置和數(shù)量相同，且強(qiáng)度并無(wú)明顯差異。730 cm-1處對(duì)應(yīng)的可能是—CH2面內(nèi)彎曲振動(dòng)[18]，1 462 cm-1處對(duì)應(yīng)的是甲基及次甲基的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)[22]；2 848 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)的是亞甲基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；2 914 cm-1對(duì)應(yīng)的是亞甲基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[21,23]。3種樣品的測(cè)試譜圖所呈現(xiàn)的特征峰均為烷烴的特征吸收峰，并未發(fā)現(xiàn)其他雜原子化合物或不飽和碳碳雙鍵，可能是這些物質(zhì)含量太低或樣品中本身不含有這些發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)，需要進(jìn)一步表征分析。

圖7 費(fèi)托蠟原料、110號(hào)、70號(hào)蠟產(chǎn)品的FTIR圖

原料蠟和高熔點(diǎn)蠟產(chǎn)品的元素分析和殘?zhí)挤治鼋Y(jié)果見(jiàn)表7，可知原料蠟以及所制備的高熔點(diǎn)蠟產(chǎn)品中均含有一定量的氧元素，且高熔點(diǎn)蠟中的氧元素含量高于原料蠟。a110蠟產(chǎn)品中氧元素含量高于110號(hào)蠟，說(shuō)明蠟產(chǎn)品經(jīng)脫色后，氧含量也增加。可以證明，蠟樣產(chǎn)品在多次加熱、熔化過(guò)程中會(huì)發(fā)生一定程度的老化、變質(zhì)。另外，原料蠟以及110號(hào)蠟產(chǎn)品中都存在一定量的氮和硫，脫色后a110蠟樣中硫和氮含量明顯低于110號(hào)蠟；同時(shí)發(fā)現(xiàn)所有蠟樣中殘?zhí)假|(zhì)量分?jǐn)?shù)都低于0.05%，說(shuō)明含氮、硫、氧等雜原子化合物的存在可能會(huì)導(dǎo)致蠟樣產(chǎn)品色度降低，此結(jié)果與文獻(xiàn)[7]報(bào)道結(jié)果一致。在高熔點(diǎn)蠟脫色過(guò)程中，吸附、過(guò)濾分離可去除大部分無(wú)機(jī)物，但在后續(xù)蒸餾、干燥過(guò)程中，蠟樣品在長(zhǎng)時(shí)間受熱條件下可能導(dǎo)致含氮、硫、氧等雜子的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，樣品變黃(表5)。

表7 原料蠟和高熔點(diǎn)蠟產(chǎn)品的元素分析和殘?zhí)挤治鼋Y(jié)果

雖然活性白土和活性炭脫色后的產(chǎn)品中均存在含氧基團(tuán)化合物的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)，但根據(jù)核磁峰積分面積推斷活性炭脫色后的黃色蠟樣中這些物質(zhì)的含量多于活性白土脫色后白色蠟樣，由此可以解釋活性炭脫色后產(chǎn)品顏色較活性白土脫色后產(chǎn)品顏色黃的原因；相較于活性白土，活性炭脫色后的產(chǎn)品在后期干燥過(guò)程中返色現(xiàn)象較為嚴(yán)重，這可能與活性炭和活性白土的表面性質(zhì)有關(guān)?；钚园淄帘砻婢哂兴嵝晕唬嵝晕蝗菀着c不飽和碳碳雙鍵和極性化合物發(fā)生配位作用，達(dá)到良好的吸附分離效果；活性炭的吸附脫色效果主要由其比表面積和孔結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)，以物理吸附為主且表面含有較少的極性官能團(tuán)，易使色度變差的不飽和碳碳雙鍵和極性化合物難以有效脫除而殘留在蠟產(chǎn)品中，在后期加熱干燥過(guò)程進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)而造成色度變差。

3 結(jié) 論

1)高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟產(chǎn)品中的含氮、硫、氧等雜原子化合物、不飽和的碳碳雙鍵等有機(jī)物、超細(xì)催化劑顆粒殘留、活性白土殘留是造成費(fèi)托蠟產(chǎn)品色度差的原因；其中，雜質(zhì)主要包括Fe、Ca、Mg、Si、Al等無(wú)機(jī)鹽離子，在110號(hào)蠟產(chǎn)品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)124 mg/kg左右，而經(jīng)活性白土吸附分離脫色后，無(wú)機(jī)物雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10 mg/kg以下，賽波特色號(hào)由<-16 增加到+16。

2)高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟吸附脫色過(guò)程中，具有表面酸性的活性白土吸附脫色效果優(yōu)于活性炭。費(fèi)托蠟脫色提質(zhì)效果不僅與吸附劑自身的孔結(jié)構(gòu)和比表面積有關(guān)，還與吸附劑表面所含官能團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)。

3)相較于活性白土的吸附脫色，活性炭吸附脫色后的產(chǎn)品在干燥過(guò)程中返色現(xiàn)象較嚴(yán)重，可能是由于110號(hào)蠟中沒(méi)有被吸附脫除的不飽和碳碳雙鍵和極性化合物在后期加熱干燥過(guò)程中發(fā)生進(jìn)一步氧化所致；同樣對(duì)于活性白土的吸附脫色，吸附時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，活性白土可能作為催化劑促使雜質(zhì)化合物發(fā)生氧化變質(zhì)反應(yīng)。為避免高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟產(chǎn)品在后期反復(fù)使用過(guò)程中發(fā)生變黃、變質(zhì)的現(xiàn)象，需要篩選出活性白土吸附脫色的最佳工藝條件。