田俊亭, 李曉兵, 丁偉艷, 聶生東, 梁柱

軟模板法制備高頻超聲換能器用1-3復合壓電材料

田俊亭1, 李曉兵1, 丁偉艷1, 聶生東1, 梁柱2

(1. 上海理工大學 健康科學與工程學院, 上海 200093; 2. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050)

醫(yī)用高頻超聲成像技術廣泛應用于皮膚、眼睛及血管壁等人體組織的精細結構成像。1-3復合壓電材料因具有較高的機電耦合系數(shù)而成為高頻超聲換能器的核心材料。傳統(tǒng)的機械切割-填充、等離子蝕刻等1-3復合材料制備方法成本高、效率低, 難以實現(xiàn)工業(yè)化制備。本研究提出一種新的基于軟模板的高頻復合材料制備方法, 在獲得高機電耦合系數(shù)的同時, 實現(xiàn)高性能1-3復合壓電材料的低成本制備。研究采用微米孔徑的軟模板實現(xiàn)PZT粉的漿料填充, 通過熱壓燒結獲得均勻豎立的PZT陶瓷微柱陣列, 進而制備出PZT/環(huán)氧1-3復合材料。對復合材料進行系統(tǒng)的機電性能測試, 并利用不同方法對復合材料的微結構及其均勻性進行表征。結果表明, 軟模板法可使壓電微柱具有完整的相結構和較高的成分均勻性, 能夠實現(xiàn)較高的胚體壓縮率, 提高陶瓷微柱的致密度, 同時形成了微柱陣列且微柱直徑可控制在70 μm。軟模板法有利于在提高復合材料超聲頻率(30～50 MHz)的同時獲得64%的高機電耦合系數(shù), 為醫(yī)用高頻超聲成像以及超聲生物顯微鏡等應用提供了一種高效的1-3復合壓電材料工業(yè)化制備方法。

1-3復合壓電材料; 軟模板法; 高頻超聲換能器; 壓電陶瓷

與傳統(tǒng)低頻B超技術相比, 高頻超聲成像的空間分辨率可達40 μm[1], 能夠在更加微觀的尺度上識別人體組織的精細結構和工業(yè)零件的微小缺陷, 這使得醫(yī)用高頻超聲成像與高頻無損檢測成為生物醫(yī)學和工業(yè)檢測領域新興的技術熱點[2]。作為超聲換能器核心的壓電材料, 其機電耦合系數(shù)t決定了換能器的電-聲轉換效率, 但t隨著頻率的升高而逐漸降低, 這限制了壓電材料在高頻超聲技術中的應用。1-3復合壓電材料因縱向振動模式具有較高的機電耦合系數(shù)[3]而成為實用化高頻超聲(>30 MHz)的最優(yōu)選擇。一方面, 1-3復合壓電材料具有壓電各向異性和高的機電耦合系數(shù), 可使高頻超聲換能器獲得高靈敏度、大帶寬和窄脈沖; 另一方面, 1-3復合壓電材料具有更低的聲阻抗, 更易與人體進行聲學匹配[4], 降低了高頻微型超聲探頭的制備難度。因此, 高頻1-3復合壓電材料的高效制備成為高頻超聲工業(yè)化應用的技術關鍵[5]。

目前, 國際上發(fā)展了多種1-3復合壓電材料制備方法, 主要包括機械切割–填充法[6-7]、等離子/激光刻蝕法[8]、Si模板法[9]以及壓電纖維法[10]等。其中, 機械切割-填充法的優(yōu)點是制備過程簡單, 可用于壓電單晶材料, 但其制備效率較低, 且切割的刀縫寬度下限為12 μm, 限制了高頻復合材料中壓電相比例的提升。此外, 無機壓電材料由于脆性, 也很難制備出高長徑比的壓電微柱。因此, 這種方法在獲得諧振頻率大于30 MHz、綜合性能優(yōu)異的壓電復合材料方面不具優(yōu)勢。等離子/激光刻蝕法因易做到壓電柱尺寸小、排列規(guī)則緊密、可應用于單晶等優(yōu)點而被廣泛應用于實驗室制備高頻超聲1-3復合材料, 但刻蝕深度淺、存在刻蝕傾角以及設備昂貴等缺點又限制了其工業(yè)化應用。壓電纖維法由于纖維的取向一致性控制難度較大, 使其壓電性能難以提高。

模板法因其成本低、易于大規(guī)模工業(yè)化生產等優(yōu)點而成為備受重視的壓電復合材料制備方法。但傳統(tǒng)的硬模板法(如Si模板)因模板的不可壓性, 難以燒結獲得致密度足夠高的壓電相。Li等[11]采用光刻的硅片作為模板, 將PZT納米粉注入微孔, 然后采用熱等靜壓燒結制備出微結構完整的壓電柱陣列, 壓電柱的直徑達到了7 μm[12]。然而, Si模板的不可壓縮性使得陶瓷微柱的燒結致密度低, 難以獲得較高的壓電性能。

本研究提出了一種新的基于軟模板的1-3復合材料制備方法。首先, 利用軟模板的可壓縮性在軟模板保護下實現(xiàn)壓電微柱的燒結, 從而提高壓電相致密度; 同時, 通過模板微孔設計控制壓電柱的直徑、間距及排列方式, 調控微結構; 然后, 進行材料的性能測試和結構表征。該過程主要有兩個難點: 一是將直徑幾十微米、長徑比大于10的壓電微柱燒結并豎立在基底上, 形成均勻排列的陣列; 二是在軟模板法燒結過程中使壓電柱致密化, 并獲得高的壓電性[13]。

1 實驗方法

1.1 復合材料結構設計

1-3復合材料的性能主要由壓電陶瓷相的結構決定, 其結構涉及壓電柱的直徑、柱間距、微柱長徑比以及排列方式等。本研究采用具有準同型相界(MPB)組分的鋯鈦酸鉛(Pb(Zr1–xTi)O3, PZT)陶瓷作為壓電相, 根據(jù)超聲換能器的使用頻率和機電性能確定復合材料的諧振頻率、機電耦合系數(shù)等, 進而設計1-3復合材料的微結構。設計結果為復合材料的厚度為50～450 μm, 壓電柱之間的平均空隙尺寸為30 μm, 壓電柱的直徑為70 μm。

1.2 軟模板法制備

根據(jù)1-3復合材料的微結構設計, 首先采用激光刻蝕方法制備不同厚度、不同微孔直徑的塑料薄板作為軟模板, 如圖1(a)所示。軟模板厚度在0.5～ 1.0 mm之間, 微孔直徑為80 μm。將PZT粉料填充進軟模板微孔內, 如圖1(b)所示。將準同型相界(MPB)組分的PZT粉末(顆粒度為1～3 μm)分散到粘合劑溶液中形成PZT漿料。在真空環(huán)境下將漿料灌注到塑料薄板微孔中, 并在常壓下干燥使溶劑揮發(fā), 從而形成密度較大的陶瓷微柱前驅體。由于軟模板具有可壓性, 可對已填充PZT粉料的軟模板施加垂直于表面的壓力(5.0 MPa、20 min), 進一步增大PZT粉料柱體的密度, 如圖1(c)。將軟模板以50 ℃/h的速率升溫至530 ℃并保溫2 h, 接著以同樣的升溫速率升溫至1150 ℃并保溫1.5 h, 完成PZT陶瓷微柱的燒結。最終獲得燒結致密的PZT陶瓷微柱, 如圖 1(d)所示。采用環(huán)氧樹脂聚合物(Epo-Tek 301-2)進行填充固化, 得到1-3 型壓電復合材料[14], 如圖 1(e)。將樣品切割、減薄為不同厚度的薄片, 利用磁控濺射將樣品上下表面鍍金電極, 如圖1(f)。最后, 在硅油保護和室溫條件下施加3 kV/mm的電場保持30 min, 樣品極化后進行電學性能測試。

圖1 軟模板法制備1-3復合壓電材料的過程示意圖

由制備過程可以看出, 軟模板法制備1-3復合材料可根據(jù)不同微結構設計, 控制壓電相陶瓷微柱的直徑在10～70 μm范圍內[15], 同時可將陶瓷微柱之間的間距控制在5～30 μm。該方法突破了切割-填充法制備1-3壓電復合材料中壓電柱間距大的限制, 避免了等離子/激光刻蝕法昂貴的設備和時間成本, 制備效率較高, 有利于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化制備。

1.3 復合材料壓電相的結構

PZT陶瓷微柱的形貌、尺寸以及在基板上排列等微結構是決定1-3復合材料性能高低的關鍵, 也是評價軟模板法制備效果的直觀結果。利用掃描電鏡(SEM)對制備的樣品進行表面形貌分析, 如圖 2(a)所示。從圖中可以看出, 陶瓷微柱成功地豎立在Al2O3基板上, 同時微柱保持了軟模板孔徑的形狀, 形態(tài)較完整, 平均直徑為70 μm, 且整體分布均勻, 陶瓷微柱平均間隙尺寸為～30 μm。圖2(b)顯示了壓電微柱的局部結構, 陶瓷微柱較為致密, 晶粒大小為5～10 μm, 其長徑比達到10 : 1, 能夠滿足縱向振動模式的形狀要求[16]。

陶瓷微柱的化學成分和相結構是其決定壓電性能最本質的因素, 準確的化學計量比和均勻的元素分布有利于確定軟模板法最優(yōu)的制備條件。利用EDS能譜測量了陶瓷微柱中Pb、Zr沿徑向方向的含量, 如圖2(c)所示。從壓電柱中心到邊緣的35 μm范圍內, Pb、Zr和Ti元素的物質的量含量保持不變, 其平均值分別為Pb: (104±5)%、Zr: (55±5)%、Ti: (49±5)%。這表明燒結氣氛中Pb含量充足, 使得壓電微柱保持了正常的PZT化學計量比。利用X射線衍射儀(XRD)對制備的PZT陶瓷柱相結構完整性進行了分析, 衍射譜如圖2(d)所示。衍射峰全部為鈣鈦礦結構峰, 且峰較尖銳, 沒有雜峰, 這表明燒結得到了完整的三方相鈣鈦礦結構(R3m)[17]。測試結果顯示了軟模板法制備的陶瓷微柱陣列在結構上具有較高的均勻性和完整性。

圖2 軟模板法制備的PZT微柱

(a) SEM image of PZT ceramic pillars; (b) SEM image of the details for local pillars; (c) Distribution of Pb, Zr, Ti elements contents along the radial direction of a pillar; (d) XRD pattern of the PZT pillars

2 壓電復合材料的結構與性能

2.1 壓電性能的測量

對軟模板法制備的1-3復合壓電材料進行介電、壓電性能測量和機電耦合性能測試。結果顯示, 所有軟模板法制備的1-3壓電復合材料都表現(xiàn)出明顯的諧振、反諧振阻抗特性, 這表明軟模板法能夠獲得具有顯著壓電效應的1-3復合材料。圖3是具有同一壓電柱直徑(0.3 mm)不同厚度(0.2～0.45 mm) 1-3復合材料的阻抗頻譜。通過研究其振動模式隨厚度變化的演變規(guī)律可知, 當厚度=0.45 mm時, 諧振、反諧振峰明顯, 且在反諧振頻率以上阻抗譜曲線較為平滑, 表明振動模式較純, 這是由于1-3復合材料壓電微柱長徑比較大, 屬于厚度振動模式。隨著樣品厚度減小, 諧振、反諧振峰強度開始減弱, 而頻率卻隨之增加。當厚度減小到0.30 mm時, 開始出現(xiàn)更高諧振頻率的振動模式。表1所示為不同厚度的6個1-3復合材料樣品的微結構尺寸及其對應的諧振、反諧振性能。隨著1-3復合材料厚度減小, 其諧振和反諧振頻率升高, 同時復合材料頻率常數(shù)逐漸減小。這是由于在壓電柱的長徑比較大時, 主要振動模式為縱向長度振動, 橫向振動模式較弱。隨著厚度減小, 諧振頻率增大, 壓電柱長徑比減小, 縱向振動和橫向振動模式開始出現(xiàn)耦合, 頻率常數(shù)逐漸降低。

2.2 壓電振動模式隨厚度的變化

超聲換能器的回波靈敏度取決于壓電材料的機電耦合系數(shù), 特別是在高頻超聲換能器中需要高機電耦合系數(shù)的材料。根據(jù)IEEE標準, 厚度振動機電耦合系數(shù)采用公式(1)進行計算[18]:

其中, fr為諧振頻率, fa為反諧振頻率。圖4為不同厚度1-3復合材料的諧振、反諧振頻率以及機電耦合系數(shù)隨樣品厚度的變化關系。隨著厚度增加, fr和fa減小, 而縱向振動模式的機電耦合系數(shù)kt先減小后增加。當樣品厚度與壓電柱尺寸接近時, 即壓電柱的長徑比接近1時, 機電耦合系數(shù)達到最小; 當壓電柱的長徑比大于1時, 機電耦合系數(shù)隨長徑比增大而增加。通過外延線性擬合可得, 當長徑比大于3時, 復合材料的縱向振動機電耦合系數(shù)可達到75%。

表1 不同厚度1-3復合材料的電阻抗性能

圖4 1-3復合材料的諧振、反諧振頻率和機電耦合系數(shù)隨厚度的變化

2.3 醫(yī)用高頻超聲換能器用1-3復合材料性能

以血管內超聲成像技術為例, 其高頻超聲換能器的工作頻率在30～50 MHz范圍, 需制備厚度(即陶瓷微柱的高度)為40～50 μm的復合材料。此外, 陶瓷微柱之間的距離也是需要控制的重要參數(shù), 因為當復合材料的諧振頻率達到20 MHz以上時,>1 (其中波矢=2π/,是波長,是PZT陶瓷柱間距), 1-3復合壓電材料的機電耦合系數(shù)下降, 材料中絕大部分彈性能集中于聚合物內。一方面, 由于該材料間隙聚合物與PZT陶瓷柱的相速度不同, 使得復合材料發(fā)射或接收的能量大部分保留在材料表面, 復合材料能量轉換效率降低; 另一方面, 當PZT陶瓷微柱直徑較小時, 極化難度與邊緣效應均增加。因此, 陶瓷微柱間距也是決定1-3復合壓電材料性能的重要參數(shù), 需要進行優(yōu)化。本研究利用軟模板法制備獲得了長寬為0.5 mm、厚度為50 μm的1-3復合材料, 其中陶瓷微柱平均間距為30 μm, 然后測量其阻抗譜, 如圖5所示。

由圖5可得, 醫(yī)用高頻1-3復合壓電材料的諧振頻率為25.2 MHz, 反諧振頻率為31.6 MHz, 根據(jù)IEEE國際標準計算其機電耦合系數(shù)達到64%, 這比PZT單相陶瓷片(t～50%)[18]增加了14%。t是衡量壓電復合材料中機械能與電能之間相互轉換效率的物理量[19], 高t可大幅增加超聲換能器的工作帶寬。此外, 1-3復合材料具有更低的機械品質因數(shù), 會導致高頻超聲換能器能量轉換效率和回波靈敏度增加。表2總結對比了軟模板法制備的1-3型PZT5/Epoxy復合壓電材料相關性能, 可以發(fā)現(xiàn), 1-3型壓電復合材料的厚度機電耦合系數(shù)相比于傳統(tǒng)PZT材料有大幅提高, 同時聲阻抗降低可顯著改善高頻超聲換能器的性能。

圖5 軟模法制備的高頻超聲換能器用1-3復合材料阻抗譜

表2 高頻超聲換能器用壓電材料的壓電、聲學性能

3 結論

本研究針對1-3型壓電復合材料在高頻超聲換能器中的應用, 發(fā)展了一種軟模板法熱壓燒結陶瓷微柱陣列, 進而制備高性能1-3復合壓電材料的方法。燒結獲得了直徑為70 μm、間距小于30 μm、長徑比大于10的PZT陶瓷微柱陣列。SEM、XRD和EDS對壓電微柱的結構測試表明PZT微柱中元素含量徑向分布均勻、相結構單純且晶格較完整。電學性能測試顯示, 軟模板法制備的高頻1-3復合壓電材料(～30 MHz)的機電耦合系數(shù)達到64%, 比同組分單相PZT陶瓷高14%。因此, 軟模板法是一種有效的制備高頻1-3復合壓電材料的新方法。其制備效率高、成本低, 將推動1-3復合壓電材料在高頻超聲技術領域的工業(yè)化制備和應用。

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Fabrication of 1-3 PiezocompositesSoft Mold Method for High-frequency Ultrasound Transducer

TIAN Junting1, LI Xiaobing1, DING Weiyan1, NIE Shengdong1, LIANG Zhu2

(1. School of Health Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China; 2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

The high-frequency ultrasonic technology has been widely used for the fine structures medical imaging of skin, eye and vessel as its high spatial resolution. 1-3 piezocomposite plays an important part in the high frequency transducer owing to the excellent electromechanical coupling properties of this material even at high frequency. However, its industrial applications were limited by the inefficient fabrication methods and expensive equipment, such as mechanical cutting-filling and plasma/laser etching. In this work, a low-cost and novel soft mold method was developed to fabricate 1-3 piezoelectric composites with high electromechanical coupling coefficienttfor high frequency ultrasound transducers. The process of soft mold filling, hot-pressed sintering PZT pillars and epoxy curing was ruly carried out. Then, a series of samples with different thicknesses were fabricated and characterized. It demon-strates that the fabricated PZT pillars with pure rhombohedral phase are homogeneous. Besides, the length to diameter ratio of sintered pillars is 10 : 1 and thetof the 1-3 piezocomposite reaches as high as 64% for the 30-50 MHz high frequency transducer. The result indicates that the soft mold method is an economical and effective way to fabricate the 1-3 piezoelectric composites for medical and biological imaging in high frequency ultrasound applications.

1-3 piezoelectric composite; soft mold method; high frequency ultrasonic; piezoelectric ceramics

1000-324X(2022)05-0507-06

10.15541/jim20210282

TQ174

A

2021-05-06;

2021-10-14;

2021-10-21

上海市自然科學基金(19ZR1436200); 上海市港澳臺合作項目(19440760800)

Natural Science Foundation of Shanghai (19ZR1436200); Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (19440760800)

田俊亭(1997–), 女, 碩士研究生. E-mail: 1195309903@qq.com

TIAN Junting (1997–), female, Master candidate. E-mail: 1195309903@qq.com

李曉兵, 副教授. E-mail: xiaobing@usst.edu.cn

LI Xiaobing, associate professor. E-mail: xiaobing@usst.edu.cn