鐘利，金凡亞，但敏，童洪輝，敬星，王新超，許澤金

表面處理對(duì)PEEK GF30磁控濺射鍍Cu金屬化的影響

鐘利1，金凡亞1，但敏1，童洪輝1，敬星2，王新超1，許澤金1

（1.核工業(yè)西南物理研究院 中核同創(chuàng)（成都）科技有限公司，成都 610207；2.中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，成都 610213）

賦予基材PEEK GF30良好的導(dǎo)電性。以磁控濺射鍍膜技術(shù)在表面沉積Cu膜。分別采用離子注入和等離子體活化兩種技術(shù)對(duì)基材進(jìn)行界面處理，通過接觸角測(cè)試、紅外光譜測(cè)試和界面微觀形貌觀察，與原始基材展開表面狀態(tài)對(duì)比。再在此基礎(chǔ)上進(jìn)行金屬化處理，并對(duì)3種不同界面狀態(tài)下所制膜層的相結(jié)構(gòu)、表面及斷口形貌和成分、膜基結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行判定和分析，探討界面狀態(tài)的影響因素以及對(duì)膜基結(jié)合性能的作用機(jī)理。注入金屬Ti后，表面Ti含量得到了有效提高，但表面潤濕性能無明顯改變，活化處理后表面極性基團(tuán)增加、潤濕性能大幅提升，為鍍膜提供了良好的界面狀態(tài)。在原始狀態(tài)、注入和活化后3種不同界面狀態(tài)下制備的Cu膜均沿Cu（225）擇優(yōu)生長，活化后所制膜層的結(jié)晶度最優(yōu)。原始狀態(tài)下所制膜層平整性欠佳、膜基交界處異種材料差異明顯，涂層附著力保持為5級(jí)，結(jié)合力<0.1 N；注入后所制膜層平整致密，交界處有Ti微粒產(chǎn)生“錨扎”強(qiáng)化效果，涂層附著力保持為1級(jí)，結(jié)合力<0.1 N；活化后所制膜層規(guī)則均勻，交界處出現(xiàn)緩沖層，金屬微粒“錨扎”強(qiáng)化深度和強(qiáng)度效果最佳，涂層附著力保持為0級(jí)，結(jié)合力提升至15.45 N。金屬注入能夠改善膜基結(jié)合強(qiáng)度，但改善效果受限于注入層深度的影響。等離子體活化處理能夠提高表面活性，改善基材表面環(huán)境，可有效提高膜基結(jié)合強(qiáng)度。

磁控濺射鍍膜；表面金屬化；界面處理；注入；活化；聚醚醚酮；膜基結(jié)合強(qiáng)度

聚醚醚酮（PEEK）是由主鏈結(jié)構(gòu)單元重復(fù)構(gòu)成的半結(jié)晶高聚合材料，被認(rèn)為是三大航空熱塑性塑料之一，因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、絕緣性、導(dǎo)熱性和力學(xué)性能而成為近幾年聚合材料研發(fā)的熱點(diǎn)[1-6]。聚醚醚酮常用玻璃纖維（GF）[7-8]、碳纖維（CF）[2,9-11]、聚四氟乙烯纖維（TF）[11]和晶須[12-16]等作為增強(qiáng)材料來制得高性能的復(fù)合材料。在“輕質(zhì)高強(qiáng)”這一材料發(fā)展的永恒主題下，玻璃纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料（PEEK GF30）的表面金屬化研究具有重要的實(shí)驗(yàn)意義和工程意義。

表面金屬化是指在不改變非金屬材料基礎(chǔ)性能的前提下，通過表面改性技術(shù)賦予基材某種特定的金屬性能[17-22]。常用的金屬化處理方法有濕浸涂鍍[19]、干法涂鍍[20-21]和制備金屬涂料層等方法，其中干法涂鍍技術(shù)由于其工藝靈活、環(huán)境友好，所鍍膜層精密度高、均勻致密而備受關(guān)注。唐飛熊等[17]和潘俊鋒等[18]采用磁控濺射鍍膜技術(shù)在聚合物基材上分別沉積Ni–Cu膜和Cr–NiCr–CuCr–Ag膜實(shí)現(xiàn)電磁屏蔽防護(hù)和耐磨強(qiáng)化。孫婧晗等[20]采用電子束蒸發(fā)鍍技術(shù)在芳綸纖維和石英玻璃上沉積Cr/Au雙層納米膜使其具備良導(dǎo)電性，Lin等[21]和Kim等[22]以濺射鍍膜技術(shù)在pi聚酰亞胺基材上鍍覆Cu膜制備了精細(xì)的柔性電路板，均對(duì)高聚材料進(jìn)行了有效的表面金屬化處理。但由于聚合物自身的分子結(jié)構(gòu)，通常具有表面浸潤性不佳、熔融態(tài)黏度高的缺陷，其表面與異質(zhì)材料間的弱相互作用嚴(yán)重限制了基體和金屬層的結(jié)合強(qiáng)度，一直以來都是限制金屬化使用和發(fā)展的一大難題。

為了解決此類問題，界面處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。界面處理技術(shù)能夠通過在基材表面制造微納結(jié)構(gòu)或引入活性基團(tuán)有效改善高分子材料的表面環(huán)境，從而改善膜基結(jié)合強(qiáng)度，目前使用較為廣泛的有物理手段（如等離子體處理技術(shù)、物理氣相沉積技術(shù)、激光技術(shù)等）[23-26]、化學(xué)手段（如磺化改性、胺化反應(yīng)、表面接枝等）[27-28]以及表面涂層改性[29]等技術(shù)，但現(xiàn)在的研究大多都聚焦于改性處理后材料的力學(xué)及生物性能改善效果上，而關(guān)于膜基結(jié)合性能的提高及其影響機(jī)理研究較少。為了賦予基材PEEK GF30良導(dǎo)電性，以磁控濺射鍍膜技術(shù)在表面沉積Cu膜，考慮到基材的高耐熱性能，分別采用離子注入和氣體離子活化兩種技術(shù)進(jìn)行界面處理，并與原始基材展開表面狀態(tài)對(duì)比，再在此基礎(chǔ)上進(jìn)行表面金屬化處理，分析Cu膜在不同界面狀態(tài)下的生長機(jī)理，對(duì)比膜層的結(jié)合強(qiáng)度，探討界面狀態(tài)的影響因素以及對(duì)膜基結(jié)合性能的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 離子注入

基材為28 mm×28 mm×4 mm的PEEK GF30塊材，基材經(jīng)丙酮和無水乙醇超聲清洗預(yù)處理后烘干。采用核工業(yè)西南物理研究院研制的多功能離子注入設(shè)備進(jìn)行基材的表面改性處理，配備MEVVA型高能金屬離子源，在真空、室溫環(huán)境下對(duì)基材表面注入Ti離子，注入能量為20 keV，注入劑量5×1016ions/cm2。

1.2 氣體離子活化

采用MAIP–1000型磁控/電弧離子鍍膜機(jī)對(duì)基材表面進(jìn)行氣體離子活化處理，選擇氬氣為活化工作氣體，經(jīng)由PI單極性脈沖離子源電源引出高能離子束，選擇恒壓工作模式，放電電壓固定為1 200 V。

1.3 磁控濺射鍍膜

考慮到活化效果的時(shí)效性，活化處理后不打開真空室，繼續(xù)使用MAIP–1000型磁控/電弧離子鍍膜機(jī)以磁控濺射鍍膜技術(shù)在基材表面沉積Cu膜。靶材連接MSD直流磁控濺射電源，以Ti為過渡層，鍍膜時(shí)工作氣壓為0.8 Pa，靶電流3 A。

1.4 性能測(cè)試及組織觀察

選用表面接觸角儀來對(duì)基材的表面浸潤性進(jìn)行測(cè)試和表征，以其配備的不銹鋼材質(zhì)的平尖頭針頭來開展約束停滴法[30]測(cè)試液滴的輪廓，通過擬合來分析出液滴的表觀接觸角值。選用UV3600型紅外分光光度計(jì)測(cè)試基材表面特性。采用JSM7500F型冷場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描電鏡（SEM）觀測(cè)涂層的表面和斷口形貌，并用配套的X射線能譜分析系統(tǒng)（EDS）對(duì)涂層截面進(jìn)行微區(qū)掃描，推測(cè)膜基界面處的成分變化趨勢(shì)?；呐c金屬Cu膜的結(jié)合強(qiáng)度判定參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286— 1998[31]，采用劃格測(cè)試對(duì)金屬膜層的附著力等級(jí)進(jìn)行定性評(píng)判，采用拉拔測(cè)試對(duì)結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行定量表征。

2 結(jié)果及分析

2.1 界面處理對(duì)表面特性的影響

2.1.1 對(duì)潤濕性的影響

分別以水和二碘甲烷（CH2I2）為測(cè)試介質(zhì)，測(cè)量基材在原始狀態(tài)、注入Ti離子后及氣體離子活化后的表面接觸角及并計(jì)算其極性分量、色散分量和表面能，測(cè)試結(jié)果見圖1和表1。

經(jīng)Ti離子注入處理后，基材的表面接觸角變化不明顯，表面能也并未呈現(xiàn)出明顯變化；在Ar離子活化處理后，基材表面接觸角大幅降低（測(cè)試介質(zhì)為水和二碘甲烷時(shí)分別降低了67%和57%），呈現(xiàn)出較為良好的親水性，能夠?yàn)楹罄m(xù)處理提供良好的界面條件，表面能增加68%，其中色散分量提高15.35%，極性分量提高185.75%，極性分量的增加有利于提高材料相互接觸時(shí)分子或原子的交互作用，這將為后續(xù)提高表面金屬化涂層的結(jié)合強(qiáng)度提供有力條件。

改善材料表面潤濕性能可降低鍍膜時(shí)的形核勢(shì)壘，加快熱量傳遞，減少缺陷的形成并改善應(yīng)力集中問題，能夠有效提高成膜效率和成膜質(zhì)量。而材料表面的潤濕性取決于材料的表面能和表面形貌，其中表面能是指表面粒子相對(duì)于內(nèi)部粒子所多出的能量，而表面形貌對(duì)接觸角值的影響如Cassie方程式（1）[32]。在等離子體注入過程中，高能Ti離子轟擊表面帶來源源不斷的能量轉(zhuǎn)移，雖然大部分能量被用于打破聚合物原有鍵及重新成鍵，但殘留在表面粒子上的能量依然遠(yuǎn)高于原有能量值，故認(rèn)為等離子體注入后其表面能有所增加；但Ti離子持續(xù)轟擊帶來的能量傳遞和熱量累積同時(shí)也對(duì)基材表面形成了“刻蝕”作用，導(dǎo)致微觀粗糙度增加，測(cè)試液滴被“架”在微凸體或微溝上[33]，所以固–液接觸面積1減少，在這兩個(gè)影響因素的綜合影響下，最終接觸角并未出現(xiàn)明顯的變化。而氣體離子活化處理則在提高了表面能的同時(shí)對(duì)其表面粗糙度的影響有限，所以接觸角降低、表面浸潤性改善更為明顯。

cosc=1(cos1+1)?1 (1)

式中：1為測(cè)試樣品的本征接觸角；c為表觀接觸角；1為固–液接觸面積分?jǐn)?shù)。

2.1.2 對(duì)表面形貌及成分的影響

圖2是基材原始狀態(tài)、注入及活化后的表面微觀形貌?；氖怯删幙椇蟮牟ＡЮw維增強(qiáng)相與聚醚醚酮粉體按照一定的成分比例（玻纖30%）熱壓成型后、再經(jīng)機(jī)械切削而得的塊體，表面存在納米大小的凸起顆粒/凹陷痕跡和部分切削加工痕跡。經(jīng)注入處理后，表面超過80%的微小顆粒在高能金屬離子的持續(xù)轟擊下發(fā)生松動(dòng)和脫附，僅余淺凹坑殘存在表面，微細(xì)凹陷和切削加工痕跡也在鈦離子帶來的轟擊和溫升作用下被削弱，注入后有部分金屬顆粒或團(tuán)簇殘留在表面?；罨蟮幕谋砻孀兓^為明顯，在PEEK區(qū)域完整光潔，微小顆粒幾乎被Ar離子完全清除，留下的淺坑被磨平，但玻璃纖維與PEEK之間已出現(xiàn)了明顯的剝離，出現(xiàn)了深且寬的分離溝壑，Ar離子的持續(xù)作用改變了兩者間的表面環(huán)境，玻璃纖維與PEEK之間黏附已被破壞。

圖1 基材在不同界面狀態(tài)下的接觸角測(cè)試

表1 基材在不同界面狀態(tài)下的潤濕性能

Tab.1 The wettability of the substrates on different interfaces

圖2 基材在不同界面狀態(tài)下的微觀形貌

圖3為基材分別在原始狀態(tài)、等離子體注入和氣體離子活化后的表面微區(qū)元素成分掃描結(jié)果（EDS）。EDS為半定量的分析測(cè)試手段，能夠?yàn)槲^(qū)的化學(xué)元素提供一定的參考價(jià)值。PEEK GF30是含有30%玻璃纖維增強(qiáng)相的熱塑性復(fù)合材料，在原始基材微區(qū)中C、O占主導(dǎo)地位，另有少量的Si、Mg、Ca、Al等都來自玻璃纖維增強(qiáng)相。注入時(shí)高能Ti離子沉積到基材表面并占據(jù)基材表面和近表面的間隙位置，注入后樣品表面出現(xiàn)了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.11%的Ti，證明注入的有效性?；罨幚砗蟮臉悠繁砻鍯、O元素的相對(duì)含量明顯增加，Si、Ti、Ca及其他元素大幅減少（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1%），證明活化過程的濺射清洗效果非常顯著。在活化過程中，氬氣被電離成為載能粒子，與基材表面發(fā)生彈性碰撞，通過級(jí)聯(lián)碰撞產(chǎn)生大量離位原子，當(dāng)載能粒子能量達(dá)到一定程度時(shí)，基材原子被推出晶格位置成為氣相逸出，實(shí)現(xiàn)輝光濺射清洗?；罨瘯r(shí)放電氣體工作壓力為0.05 Pa，放電電壓為1 200 V，對(duì)于雜質(zhì)元素的去除效果較好。

圖3 基材在不同界面狀態(tài)下的元素成分

2.1.3 對(duì)組織結(jié)構(gòu)特性的影響

PEEK（聚醚醚酮）是主鏈結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)酮鍵和兩個(gè)醚鍵的重復(fù)單元所構(gòu)成的高聚物。圖4為3種界面的紅外吸收光譜曲線。在原始樣品的紅外吸收峰譜中，玻璃纖維的結(jié)構(gòu)水振動(dòng)峰出現(xiàn)在3 378 cm?1處，Si—O彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在671、606、511 cm?1處；PEEK基中酮鍵C==O的特征紅外吸收峰在2 920 cm?1處出現(xiàn)，峰譜中1 648 cm–1處的吸收峰與酮鍵C==O的伸縮振動(dòng)有關(guān)；在1 592、1 487 cm?1處和1 216、1 184 cm?1處的特征峰分別由醚鍵Ar—O—Ar（Ar為芳烴基，下同）的平面振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起；1 308 cm?1處和924 cm?1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)C—O單鍵的平面振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 155、1 003處和835、766 cm?1處分別為甲基苯衍生物中C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)。

圖4 基材在不同界面狀態(tài)下的紅外吸收光譜

活化后的峰譜出現(xiàn)了明顯的變化，玻璃纖維中結(jié)構(gòu)水的峰譜完全消失，511 cm?1處的Si—O彎曲振動(dòng)峰依然存在，其相對(duì)含量增加。PEEK中酮鍵C==O在2 920 cm?1處的的特征吸收峰幾乎完全消失，僅余1 648 cm?1處的振動(dòng)峰，其強(qiáng)度也大幅下降，說明酮鍵大幅減少，且對(duì)稱性變差、偶極矩變化較大。醚鍵Ar—O—Ar的譜峰數(shù)目沒有發(fā)生變化，但其強(qiáng)度明顯降低，說明大量醚鍵在活化過程中被高能活性離子打斷，發(fā)生了鍵的轉(zhuǎn)化和重組。C—O單鍵和甲基中C—H的振動(dòng)數(shù)目和位置不變，但振動(dòng)強(qiáng)度減弱，這表明經(jīng)過等離子體活化后基體表面的C—O單鍵和甲基均出現(xiàn)不同程度的數(shù)量減少，其偶極矩發(fā)生變化。值得注意的是，活化后的振動(dòng)曲線上，C—O單鍵和甲基中C—H的振動(dòng)峰半高寬略有增加，說明晶體結(jié)構(gòu)中鍵長與鍵角出現(xiàn)差別，從而引起振動(dòng)頻率發(fā)生變化，這與基團(tuán)的孤對(duì)電子和電子云分布有關(guān)。醚鍵Ar—O—Ar和甲基的譜峰位置向左偏移，這是由于苯環(huán)在高能Ar離子的轟擊下發(fā)生親電取代反應(yīng)，活化基出現(xiàn)，形成斥電子基團(tuán)。

注入金屬鈦后的峰譜幾乎變?yōu)橐粭l直線，玻璃纖維的結(jié)構(gòu)水振動(dòng)峰和PEEK中的酮鍵、醚鍵、甲基振動(dòng)峰等均幾乎完全消失，僅在924、835、511 cm?1等彎曲振動(dòng)峰處保存有非常微弱的振動(dòng)，表明還殘存有微量C—O單鍵、甲基及Si—O。

分析其原因如下：聚醚醚酮是具有非極性芳香主鏈的線性高分子聚合物，含有大量芳環(huán)、醚鍵及酮鍵，由于醚類官能團(tuán)的極性弱，故其表面浸潤性較差。經(jīng)高能Ar離子活化后，基體上的醚鍵和酮鍵被打斷，產(chǎn)生大量自由基、孤電子和自由離子。同時(shí)Ar離子與基材表面原子發(fā)生彈性碰撞，一方面將能量和熱量傳遞給基體，在線性聚合長鏈上產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，促使取代基改變芳香環(huán)的電子云分布，形成具有活化基的極性基團(tuán)，最終反映為峰位左移，從而改善了材料的表面浸潤性能，一方面也改變玻璃纖維的表面環(huán)境，使玻璃中的結(jié)構(gòu)水直接與PEEK基材脫附。結(jié)構(gòu)水的峰消失說明玻璃纖維整體遭到了高能Ar離子的破壞，但Si—O存在甚至相對(duì)含量有所升高，表明玻璃纖維與基體PEEK之間的黏附依然牢固。而基材經(jīng)注入之后，金屬原子“錨扎”進(jìn)入表面和淺表面，幾乎完全覆蓋了原有的官能團(tuán)，故而呈現(xiàn)出近乎平直的峰譜線。

2.2 界面處理對(duì)涂層的影響

2.2.1 對(duì)涂層形貌和成分的影響

圖5和圖6分別為不同界面狀態(tài)下所制備金屬層的表面及斷口的微觀形貌。對(duì)比觀察金屬膜的表面形貌，原始狀態(tài)基體所制膜層表面有明顯的團(tuán)簇，粒徑為30 nm～1.2 μm，團(tuán)簇尺寸均勻性較差，涂層微觀表面有輕微隆起和明顯的溝壑。此外，表面還存在有尺寸細(xì)小（約幾納米）、非均勻分布的微粒。注入后所制膜層表面團(tuán)簇尺寸明顯變小，由塊狀微粒變?yōu)檫吘増A滑的長條狀聚集體，整體更加均勻致密，隆起現(xiàn)象得到了改善，膜層更加趨于平整，同時(shí)表面的細(xì)小微粒也幾乎消失；活化后所制膜層表面團(tuán)簇粒徑增加至0.6～1.0 μm，為均勻且規(guī)則的多面體形狀，涂層表面平整、無隆起、無其他細(xì)小微粒，整體均勻性較好。

對(duì)比觀察金屬膜的斷口形貌，3件樣品的金屬膜均為40 μm。金屬膜在不同程度上都表現(xiàn)出沿縱深方向結(jié)晶的趨勢(shì)，這與XRD測(cè)試結(jié)果中有擇優(yōu)取向的結(jié)論相吻合。3種樣品在界面位置上差別較大：原始狀態(tài)基體所制膜層的界面位置上異種材料的差異明顯，膜層與基體之間連接生硬、界面相互作用較弱，沉積的Ti過渡層幾乎不可見，界面處存在大量的孔洞、溝壑和陰影覆蓋區(qū)域，將對(duì)此處的結(jié)合強(qiáng)度造成不良的影響。注入后所制膜層的斷口更加平整光滑，存有少量孔洞，注入后有部分球形金屬微粒嵌扎入基材內(nèi)部，形成了類似“錨扎”的強(qiáng)化效應(yīng)，于改善膜基結(jié)合強(qiáng)度有利?；罨笏颇拥慕缑嫔嫌屑s30 μm厚的片狀和長條狀物質(zhì)致密地層疊在一起，起到了過渡和緩沖的作用，膜基結(jié)合處基本無孔洞、溝壑和陰影覆蓋區(qū)，同時(shí)也有球形金屬微粒彌散地“錨扎”在此緩沖層中并一直深達(dá)基體內(nèi)部。

圖5 3種界面狀態(tài)下所制膜層的表面微觀形貌

圖6 3種界面狀態(tài)下鍍膜的斷口微觀形貌

對(duì)3種樣品的斷口進(jìn)行線掃描，以觀察涂層–界面–基體內(nèi)部的元素變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖7所示。原始狀態(tài)和注入后鍍膜的Cu含量變化趨勢(shì)完全相同，都隨掃描深度逐漸增加而降低，說明Cu僅在涂層中大量存在，這與理論一致。

圖7 3種界面狀態(tài)下鍍膜的斷口Cu成分掃描

活化后所制膜層中Cu元素在約700 μm深度范圍內(nèi)均處于所有掃描元素中的主導(dǎo)地位，且含量基本不變，與其他樣品有明顯差別。分析其原因：在等離子體活化時(shí)，高能Ar離子轟擊基體，打斷了高聚合基體表面的長鏈，形成了新的官能團(tuán)和大量自由基，鍍膜時(shí)Cu離子源源不斷地撞擊基體，帶來能量交換，并與自由基、官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，在基體近表面形成團(tuán)聚體（如鍍膜后的微觀形貌圖所示），甚至補(bǔ)充進(jìn)入到了基體內(nèi)部。活化后的PEEK基體與玻璃纖維出現(xiàn)了明顯的剝離，彼此之間的黏附被Ar離子攜帶的能量破壞，二者界面處形成深且寬的分離溝壑，為鍍膜時(shí)Cu離子提供了進(jìn)入基材內(nèi)部的通道。經(jīng)由“甬道”進(jìn)入基材內(nèi)部的Cu離子也對(duì)膜基結(jié)合界面形成了類似機(jī)械“錨扎”的強(qiáng)化效果，并且濃度含量和“錨扎”深度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于注入的強(qiáng)化效果，對(duì)結(jié)合性能的改善效果更加明顯。

2.2.2 對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)3種樣品進(jìn)行了X射線衍射能譜測(cè)試，如圖8所示。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片 PDF#85–1326可知：在3種不同界面狀態(tài)下制備的金屬膜層都表現(xiàn)為結(jié)晶度較好的晶體結(jié)構(gòu)，均沿（225）方向擇優(yōu)取向，相結(jié)構(gòu)差異較小。通過Jade軟件計(jì)算強(qiáng)峰的峰位角、峰高、峰面積、半高寬及晶粒尺寸，結(jié)果詳見表2，以此來評(píng)價(jià)膜層的結(jié)晶程度。3種樣品的X衍射測(cè)試結(jié)果差異較小，推測(cè)可能是界面狀態(tài)的影響僅限于鍍膜初期，在很薄的厚度范圍內(nèi)存在，隨著鍍膜時(shí)間的延長，成膜的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量逐漸趨于一致。但值得一提的是，活化后制備膜層的最強(qiáng)衍射峰Cu（225）的峰強(qiáng)更高、半高寬更小，即峰形更為尖銳，說明膜層的相對(duì)結(jié)晶度要優(yōu)于其他樣品，峰面積比其他樣品大25%，表示Cu（225）的相對(duì)含量更高，說明活化后制備膜層的質(zhì)量更優(yōu)。

圖8 3種界面狀態(tài)下所制膜層的XRD峰譜

表2 3種界面狀態(tài)下所制膜層的結(jié)晶情況

Tab.2 The crystallization of films deposited on different interfaces

2.2.3 對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度的影響

參考GB/T 9286—1998[31]，采用劃格測(cè)試來判定金屬涂層的附著力等級(jí)，并采用拉拔測(cè)試對(duì)膜基結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行定量表征，測(cè)試結(jié)果見表3。經(jīng)劃格測(cè)試后，原始狀態(tài)下所制膜層幾乎完全脫落，金屬層基本失效，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)判定為5級(jí)；注入后所制膜層基本完好，與基體黏附牢固，在切口交叉處出現(xiàn)極少許脫落，影響區(qū)小于5%，判定為1級(jí)；活化后所制膜層非常完整，切割邊緣完全平滑，無脫落，判定為0級(jí)。

拉拔測(cè)試時(shí)將銅絲與金屬膜焊接結(jié)合，在銅絲上施加垂直載荷進(jìn)行拉拔，逐漸增大載荷直至膜基分離，將膜層失效時(shí)的臨界載荷判定為膜基結(jié)合強(qiáng)度。原始狀態(tài)和注入后鍍膜的結(jié)合強(qiáng)度均低于0.1 N，活化后鍍膜為15.45 N，結(jié)合強(qiáng)度提升較為明顯。

分析其原因如下：就注入和活化這兩種界面處理方式而言，注入的Ti離子（20 kv）能量遠(yuǎn)高于活化時(shí)Ar離子（1 200 V），高能的Ti離子能夠沖破勢(shì)壘，打斷基體PEEK原本的醚鍵、酮鍵，甚至是增強(qiáng)相玻璃纖維中的結(jié)構(gòu)水和Si—O鍵，形成大量自由基，基材表面和淺表面的官能團(tuán)發(fā)生變化，玻璃纖維與聚醚醚酮之間的界面黏附被破壞，部分Ti離子與自由基發(fā)生反應(yīng)，形成新的官能團(tuán)；大量Ti原子直接在表面或淺表面的空位上停留，形成類似“錨扎”效應(yīng)，其中表面Ti原子含量最高，甚至能在紅外光譜測(cè)試時(shí)將其他官能團(tuán)完全覆蓋。但是隨著注入深度的增加，Ti原子含量急劇降低，大部分Ti離子攜帶的能量最終以彈性碰撞、分子振動(dòng)和熱輻射的形式耗散。由于Ti原子占據(jù)了基體表面和淺表面的空隙位置，填補(bǔ)了空隙、空位和通道等缺陷，使基材表面越來越趨于致密，同時(shí)基材獲得載能粒子的能量交換，表面能逐漸升高，使得后續(xù)的Ti離子和鍍膜時(shí)的Cu離子更加難以進(jìn)入表面，其注入難度和鍍膜難度都略有增加，Cu與基體結(jié)合界面處的“共混”區(qū)域有所減薄，對(duì)Cu膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度不利。同時(shí)，在注入過程中高能Ti離子與基材原子發(fā)生碰撞，在打斷鍵能的同時(shí)使得原子獲得能量，產(chǎn)生共振甚至是位移，導(dǎo)致大量的缺陷，隨注入的持續(xù)進(jìn)行，這些缺陷重疊并發(fā)生相互作用，形成更為復(fù)雜的缺陷，導(dǎo)致了應(yīng)力的產(chǎn)生和累積，也不利于后續(xù)成膜的質(zhì)量。

而在氣體離子活化的過程中，載能Ar離子也能打斷基材原有的長鏈產(chǎn)生自由基和新的官能團(tuán)，形成更多極性基團(tuán)，對(duì)基材產(chǎn)生“刻蝕”作用，增加表面粗糙度，從而改善了表面潤濕性能。同時(shí)載能粒子與原位原子之間的級(jí)聯(lián)碰撞使得PEEK基體與玻璃纖維之間的黏附被破壞，二者之間出現(xiàn)剝離，鍍膜時(shí)Cu離子與自由基、官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，在基材表面形成團(tuán)聚體，再經(jīng)由PEEK基體與玻璃纖維之間的剝離“甬道”進(jìn)入基材內(nèi)部，并停留在內(nèi)部空隙位置上，形成了類似機(jī)械“錨扎”的強(qiáng)化效果。經(jīng)由“甬道”進(jìn)入內(nèi)部的Cu離子濃度含量和“錨扎”深度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于注入的強(qiáng)化效果，對(duì)結(jié)合性能的改善效果更加明顯。

等離子體活化后鍍膜的結(jié)合性能提升顯著，這與其界面處理后測(cè)量的接觸角、表面能、紅外吸收峰譜和鍍膜后涂層的XRD峰譜、顯微形貌及成分變化顯示出的規(guī)律完全相符，說明氣體離子活化能夠有效增加表面能，提高表面潤濕性，改善界面活性，提高膜基之間的結(jié)合強(qiáng)度。

表3 膜基結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

Tab.3 Bonding strength of films deposited on different interfaces

3 結(jié)論

1）對(duì)PEEK GF基材注入金屬Ti能夠有效提高表面和近表面的Ti含量，但對(duì)表面潤濕性能影響不大。等離子體活化處理可以增加表面極性基團(tuán)，改善表面潤濕性，且能夠破壞基材與玻璃纖維之間的連接，為鍍膜提供良好的界面狀態(tài)；

2）在原始狀態(tài)、注入和活化后3種不同界面狀態(tài)下制備的金屬Cu膜相結(jié)構(gòu)差異較小，均為沿Cu（225）方向擇優(yōu)生長的晶體，其中活化后所制膜層結(jié)晶度最優(yōu)。原始狀態(tài)下所制膜層平整性欠佳，膜基交界處異種材料差異明顯，注入后所制膜層更加致密平整，交界處有Ti微粒產(chǎn)生“錨扎”強(qiáng)化效果。活化后所制膜層最為規(guī)則均勻，交界處活化產(chǎn)物發(fā)揮過渡和緩沖作用，金屬微?！板^扎”深入基材，強(qiáng)化效果最佳。

3）不同的界面處理技術(shù)對(duì)金屬膜結(jié)合強(qiáng)度的影響差別較大：在劃格測(cè)試中，原始狀態(tài)所制膜層的附著力保持為5級(jí)，注入后提升至1級(jí)，活化后提升至0級(jí)；在拉拔測(cè)試中，原始狀態(tài)和注入后所制膜層結(jié)合力均<0.1 N，活化后提升至15.45 N。金屬注入能夠改善膜基結(jié)合強(qiáng)度，但改善效果受限于注入層深度的影響；等離子體活化處理能夠提高表面活性，改善基材表面環(huán)境，對(duì)膜基結(jié)合強(qiáng)度的改善效果較為明顯。

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Effect of Surface Treatment on Cu Metallization by Magnetron Sputtering of PEEK GF30

1,1,1,1,2,1,1

(1. Tongchuang (Chengdu) Technology Co. of CNNC, Southwest Institute of Physics, Chengdu 610207, China; 2. Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610213, China)

To impart good electrical conductivity to the substrate PEEK GF30, Cu films were deposited on the surface by magnetron sputtering coating technology. Metal ion implantation and plasma activation technology were used to improvement of surface properties of substrate, and the properties of the interface after interface processing were compared with those of the original substrate by contact angle testing, infrared spectroscopy and microscopic morphology observation. On this basis, we deposited copper films by magnetron sputtering method and explored the factors affecting the interfacial state and the mechanism of the effect on the bonding performance by testing and comparing the phase structure, surface morphology and composition, and the bonding strength of the films deposited on three different interfacial states. The results showed that Ti content on the surface was effectively improved after metallic ion implantation while the surface wettability did not change significantly, and surface wettability and the interfacial state was greatly improved after the activation treatment. The Cu films prepared at three different interfacial states all grew along Cu(225) selectively, and the crystallinity of the film after plasma activation treatment was optimal. The film prepared in the original state had poor flatness and interfacial connection properties, the coating adhesion was maintained at level 5 and the bonding force was <0.1 N. The film prepared after implantation was flat and dense, with Ti particles at the junction producing an "anchoring" reinforcement effect, and the adhesion of the coating was maintained at level 1, with a bonding force of <0.1 N. The film prepared after activation was regular and uniform, with a buffer layer at the junction, and the depth and strength of metal particles "anchoring" was optimal, and the coating adhesion was maintained at level 0, with a bonding force of 15.45 N. Metal ion implantation can improve the film base bonding strength, but the improvement effect is limited by the depth of the implanted layer, while plasma activation treatment can increase the surface activity and improve the surface environment of the substrate, which can effectively improve the film base bonding strength.

magnetron sputtering coating; surface metallization; interface treatment;implantation; activation; PEEK; bond strength

tg174.442

A

1001-3660(2022)07-0297-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.029

2021–07–09；

2021–10–27

2021-07-09；

2021-10-27

西物創(chuàng)新行動(dòng)項(xiàng)目（202001XWCXYD002）；國家自然科學(xué)基金（11875039）；四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（2019YJ0296）

Supported by the Innovation Action Project of SWIP (202001XWCXYD002); the National Natural Science Foundation of China (11875039); the Applied Basic Research Project of Sichuan Province (2019YJ0296)

鐘利（1987—），女，博士，主要研究方向?yàn)榈蜏氐入x子體應(yīng)用。

ZHONG Li (1987-), Female, Ph. D., Research focus: low-temperature plasma application.

金凡亞（1978—），男，博士，研究員，主要從事等離子體技術(shù)應(yīng)用。

JIN Fan-ya (1978-), Male, Doctor, Researcher, Research focus: plasma technology applications.

鐘利, 金凡亞, 但敏, 等. 表面處理對(duì)PEEK GF30磁控濺射鍍Cu金屬化的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(7): 297-305.

ZHONG Li, JIN Fan-ya, DAN Min, et al. Effect of Surface Treatment on Cu Metallization by Magnetron Sputtering of PEEK GF30[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 297-305.

責(zé)任編輯：萬長清