程丹丹，姚懷，焦琰珂，熊毅

擠壓態(tài)Mg–1.8Zn–0.5Zr–Gd（0≤≤2.5%）生物鎂合金微觀組織演化及降解機(jī)理

程丹丹1，姚懷2，焦琰珂2，熊毅2

（1.鄭州財(cái)稅金融職業(yè)學(xué)院，鄭州 450000；2.河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023）

提高M(jìn)g–0.5Zr–1.8Zn–Gd（=0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%）生物鎂合金在模擬體液中的耐腐蝕性能。先對Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金進(jìn)行固溶處理，然后利用反向擠壓技術(shù)對其進(jìn)行組織細(xì)化處理，采用OM、SEM、EDS、EBSD和TEM分析了擠壓后Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金的晶粒形貌、織構(gòu)特征、相組成和表面腐蝕形貌。利用電化學(xué)工作站和靜態(tài)腐蝕測試了擠壓后合金的耐腐蝕性能。利用XPS對Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金腐蝕前、后的表面元素及其化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行表征。擠壓溫度和擠壓比分別為360 ℃和7.7時(shí)，合金都發(fā)生了較為完全的動態(tài)再結(jié)晶。隨Gd含量的增加，晶粒尺寸逐漸減小，耐腐蝕性能先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，合金具有較好的耐腐蝕性能，其靜態(tài)腐蝕速率約為0.447 mm/a；Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，合金中析出了少量的納米級圓棒狀(Mg,Zn)3Gd相顆粒和納米級橢圓球狀Mg2Zn11相顆粒，且隨著Gd含量的增加，合金中第二相顆粒的數(shù)量及體積分?jǐn)?shù)逐漸增大。Mg–0.5Zr–1.8Zn–1.5Gd合金在SBF中浸泡120 h內(nèi)，隨浸泡時(shí)間的增加，腐蝕過程分3個(gè)階段，首先合金表面Mg(OH)2腐蝕產(chǎn)物的生成及增厚導(dǎo)致腐蝕速率在腐蝕初期快速降低，隨后致密的Mg(OH)2、(Ca,Mg)3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2腐蝕產(chǎn)物的生成及增厚導(dǎo)致腐蝕速率緩慢降低，最后腐蝕產(chǎn)物的生成與溶解達(dá)到動態(tài)平衡導(dǎo)致腐蝕速率逐漸趨于穩(wěn)定。擠壓變形能夠顯著細(xì)化Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金的晶粒，均勻化和彌散化析出相分布，有效改善鎂合金在模擬體液中的耐腐蝕性能。

鎂合金；擠壓；微觀組織；降解機(jī)理

鎂合金與人體具有較好的生物相容性、力學(xué)相容性及可降解性，同時(shí)，還具有抗菌功能和促進(jìn)成骨功能，因此作為可降解生物移植材料，鎂合金受到了科研工作者的廣泛關(guān)注[1-2]。然而，鎂合金在人體環(huán)境中腐蝕（降解）速率較快且容易發(fā)生局部腐蝕，較快的降解速率容易導(dǎo)致移植材料周圍pH值的快速升高而影響待修復(fù)組織的愈合[3]，而局部腐蝕的發(fā)生容易導(dǎo)致移植材料在受損組織愈合前失去力學(xué)性能的完整性[4]。因此，降解速率過快及局部腐蝕的發(fā)生是開發(fā)和應(yīng)用醫(yī)用鎂合金所面臨的主要挑戰(zhàn)。

對鎂合金進(jìn)行組織細(xì)化處理能夠大幅度改善其耐腐蝕性能和力學(xué)性能[5-6]。利用擠壓變形對鑄態(tài)Mg–8.0Gd–1.0Zn–0.4Zr合金進(jìn)行組織細(xì)化處理后，合金的抗拉強(qiáng)度（UTS）、屈服強(qiáng)度（YS）和延伸率（EL）分別從擠壓前的193 MPa、135 MPa和10%提高到285 MPa、200 MPa和23%[7]。利用反向擠壓技術(shù)對鑄態(tài)Mg–2.0Zn–0.5Zr–3.0Gd合金進(jìn)行變形處理后，合金晶粒尺寸從擠壓前的25 μm降低到約5 μm，其UTS、YS和EL分別從擠壓前的204 MPa、155 MPa和16.6%提高到234 MPa、201 MPa和23.4%，腐蝕速率從0.845 mm/a降低到0.614 mm/a[8]。上述研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能得到了不同程度的改善，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)鎂合金中存在較大尺寸的第二相顆粒容易使其在腐蝕過程中發(fā)生較為嚴(yán)重的局部腐蝕[9]。

擠壓變形前對合金進(jìn)行均勻化處理，能夠使細(xì)化后的組織更加均勻，同時(shí)，也能夠避免腐蝕過程中局部腐蝕的發(fā)生[10-11]。通過對合金均勻化處理后再進(jìn)行擠壓變形處理，Mg–5.0Gd–1.0Zn–0.6Zr合金的UTS、YS及EL分別從擠壓前的107 MPa、217 MPa和14.7%提高到214 MPa、260 MPa和30.7%，平均腐蝕速率從2.7 mm/a降低到1.1 mm/a，腐蝕形式為均勻腐蝕[12]。同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)Mg–3.0Gd–2.7Zn–0.4Zr–0.1Mn合金的UTS、YS及EL從擠壓前的220.8 MPa、149.1 MPa和18.7%分別提高到341.5 MPa、315.2 MPa和21.37%，平均腐蝕速率從2.18 mm/a降低到0.35 mm/a，腐蝕后的表面形貌更加均勻[13]。上述研究結(jié)果表明，均勻化處理后再進(jìn)行組織細(xì)化不僅能夠大幅度改善合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，同時(shí)也能夠避免局部腐蝕的發(fā)生。

遵循醫(yī)用鎂合金生物移植材料的生物安全性原則[14]，作者設(shè)計(jì)了Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd（=0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%）醫(yī)用鎂合金生物移植材料，同時(shí)利用先固溶后擠壓的工藝對合金組織進(jìn)行了均勻細(xì)化處理。論文揭示了Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金微觀組織演化規(guī)律、析出相形貌的演變機(jī)理以及微觀組織對其耐腐蝕性能的影響規(guī)律，同時(shí)，根據(jù)不同時(shí)間段內(nèi)合金腐蝕速率、表面腐蝕產(chǎn)物及其腐蝕形貌的變化探討了合金的降解機(jī)理。

1 試驗(yàn)

以純Mg（純度99.9%）、純Zn（純度99.9%）、Mg–25%Zr和Mg–20%Gd合金為原料，利用ZGJL0.01– 40–4型中頻感應(yīng)爐對合金進(jìn)行熔煉[15]。熔煉后的合金在480 ℃的溫度下固溶6 h后，被加工成50 mm× 35 mm的待擠壓試樣。待擠壓試樣和擠壓模具在360 ℃的溫度下保溫2 h后進(jìn)行擠壓變形處理，擠壓速率和擠壓比分別為5 mm/s和7.7，同時(shí)將擠壓后的試樣在200 ℃的溫度下進(jìn)行4 h的退火處理。此后，擠壓態(tài)Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd（=0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%）合金分別用Es0、Es0.5、Es1.0、Es1.5、Es2.0及Es2.5表示。

垂直于擠壓方向切割試樣，并用于組織觀察和耐腐蝕性能測試。采用金相顯微鏡（OLYMPUS）進(jìn)行金相組織的觀察；利用掃描電子顯微鏡（SEM–EBSD，JSM–7800F）、透射電子顯微鏡（TEM–2100）及其附帶的能譜儀（EDAX）對合金的顯微組織、腐蝕前、后的表面形貌及微區(qū)成分進(jìn)行觀測和分析。利用X射線光電子能譜（ESCALAB 250Xi XPS）對合金腐蝕前、后的表面元素及其化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行表征，采用碳的1s峰作為基準(zhǔn)進(jìn)行數(shù)據(jù)校正。

靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)在37 ℃的人體模擬體液（SBF）中進(jìn)行[16]，腐蝕試樣（18 mm×3 mm）表面積與SBF體積比約為1 cm2∶30 ml，SBF每8 h更換1次。腐蝕試樣每組取3個(gè)，結(jié)果取平均值，靜態(tài)腐蝕速率w的計(jì)算方法如公式（1）所示[17]。

w=87.6Δ/() (1)

式中：Δ、、和分別表示腐蝕試樣的損失量（mg）、密度（g/cm3）、表面積（cm2）和浸泡時(shí)間（h）。

利用電化學(xué)工作站（Autolab PGSTAT128N），采用三電極體系進(jìn)行極化曲線測試，測試試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨片為對電極，測試范圍從開路電位?0.25 V至+0.45 V，測試速率為1 mV/s。為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，測試樣品需在37 ℃的SBF中浸泡1 h后開始測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織

圖1為垂直于擠壓方向Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金的金相組織。從圖1中能夠看出，Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金都發(fā)生了較為完全的動態(tài)再結(jié)晶，即變形量和變形溫度都滿足了合金發(fā)生完全動態(tài)再結(jié)晶的臨界條件。隨著合金中Gd含量的增加，合金的晶粒尺寸逐漸減小，說明Gd元素具有抑制鎂合金動態(tài)再結(jié)晶晶粒長大的作用。Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.5%時(shí)，合金的組織主要由較大尺寸的動態(tài)再結(jié)晶晶粒區(qū)和少量由細(xì)小晶粒組成的彎曲條帶狀區(qū)域組成（如圖1d所示）。Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，如圖1f所示，合金中出現(xiàn)了黑色的彎曲細(xì)條狀未溶第二相。

圖2為Es1.5合金的EBSD圖和晶界角分布圖。從圖2a中能夠看出，Es1.5合金發(fā)生了較好的動態(tài)再結(jié)晶，同時(shí)，合金中也存在有部分未長大的細(xì)小晶粒。鎂合金在擠壓過程中，初始階段所產(chǎn)生亞晶粒和小角度晶界會不斷的吸收因變形所產(chǎn)生的位錯(cuò)，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的并以大角度晶界為主的動態(tài)再結(jié)晶晶粒[18]。從圖2b中能夠看出，晶界角主要分布于20°～90°之間，說明合金處于較好的熱穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 擠壓態(tài)Mg–0.5Zr–1.8Zn–xGd合金的顯微組織

圖2 Es1.5合金的EBSD圖和晶界角分布圖

圖3為Es1.5合金的TEM像、選區(qū)電子衍射（SAED）斑點(diǎn)和EDS譜。從圖3a和圖3c中能夠看出，合金完全由尺寸不等的等軸動態(tài)再結(jié)晶晶粒組成，同時(shí)，在動態(tài)再結(jié)晶晶粒內(nèi)部及晶界處彌散分布著不同尺寸和形狀的納米級第二相顆粒。從圖3a和圖3b中能夠看出，A區(qū)域中納米級圓棒狀第二相顆粒具有面心立方結(jié)構(gòu)，且SAED斑點(diǎn)中的晶面間距0.365 2、0.258 1、0.365 2 nm與標(biāo)準(zhǔn)Mg3Gd相中的（200）、（220）、（020）晶面間距具有較好的對應(yīng)關(guān)系，同時(shí)，該第二相顆粒主要由Mg、Zn及Gd元素組成，因此推斷該第二相顆粒屬于(Mg,Zn)3Gd相[19]。從圖3c和圖3d中能夠看出，B區(qū)域中圓球狀納米級第二相顆粒具有簡單立方結(jié)構(gòu)，且SAED斑點(diǎn)中的晶面間距0.381 8、0.228 1、0.381 8 nm與標(biāo)準(zhǔn)Mg2Zn11相中的（021）、（231）、（210）晶面間距具有較好的對應(yīng)關(guān)系，同時(shí)，該第二相顆粒主要由Mg和Zn元素組成，因此推斷該第二相顆粒屬于Mg2Zn11相[20]。

從圖3e和圖3f中能夠看出，在Es1.5合金中存在部分亞晶（～200 nm）區(qū)和較高密度的位錯(cuò)區(qū)。固溶態(tài)鎂合金在擠壓過程中，位錯(cuò)的運(yùn)動主要受到原始晶界和基體界面的阻礙而產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致位錯(cuò)釘扎及重排而形成高密度的位錯(cuò)區(qū)，同時(shí)，變形儲能會促使該高密度位錯(cuò)區(qū)位錯(cuò)的重組而形成亞晶，相鄰亞晶會進(jìn)一步通過其晶界上位錯(cuò)的滑移和攀移而發(fā)生轉(zhuǎn)動并相互合并而形成大角度晶界[21-22]。大角度晶界的形成及進(jìn)一步遷移會不斷的吸收因變形所產(chǎn)生的位錯(cuò)而使動態(tài)再結(jié)晶晶粒不斷長大[18]。擠壓過程中，通常會有部分區(qū)域的亞晶來不及相互合并，同時(shí)，也會有部分區(qū)域的位錯(cuò)來不及被完全吸收，因此，合金中殘留少量的亞晶區(qū)及少量較高密度的位錯(cuò)區(qū)。

圖3 Es1.5合金的TEM像、對應(yīng)的SAED譜及第二相的EDS圖像

圖4為Es2.0和Es2.5合金中典型的TEM像，從圖中能夠看出，合金都發(fā)生了較好的動態(tài)再結(jié)晶，同時(shí)，在合金中分布著不同數(shù)量、形貌及尺寸的第二相顆粒。圖4a和圖4b為Es2.0合金的TEM像，從圖4a中能夠看出，Es2.0合金中的局部區(qū)域彌散分布著大量的納米級析出相顆粒，同時(shí)，如圖4b中A區(qū)域所示，合金中也殘留有少量破碎的未溶第二相顆粒（～0.5 μm）。圖4c和圖4d為Es2.5合金的TEM像，從圖4c中能夠看出，Es2.5合金中的局部區(qū)域彌散分布著大量的納米級棒狀析出相顆粒，同時(shí)，如圖4d中的B和C區(qū)域所示，合金中也存在有尺寸較小的聚集分布的破碎未溶第二相顆粒（～0.3 μm）和尺寸較大的未溶第二相顆粒（～2.0 μm）。從圖4中也能夠看出，Es2.5合金中析出相顆粒及未溶第二相顆粒的尺寸及體積分?jǐn)?shù)明顯大于Es2.0合金中的析出相顆粒及未溶第二相顆粒。

2.2 耐腐蝕性能

圖5為擠壓態(tài)Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金在SBF中浸泡1 h后的極化曲線和浸泡120 h后的平均w。對圖5a通過塔菲爾外推法，得到了如表1所示的自腐蝕電位（corr）、自腐蝕電流密度（corr）和自腐蝕速率（i）。從圖5和表1中能夠看出，隨Gd含量的增加，合金的corr先正移后負(fù)移，corr、i和w先減小后增大，說明合金的瞬態(tài)腐蝕速率i和平均腐蝕速率w的變化趨勢表現(xiàn)出較好的一致性，合金的耐腐蝕性能隨Gd含量的增加先增強(qiáng)后減弱。

圖6為Es1.5合金在SBF中浸泡120 h內(nèi)，每隔8 h的平均w。從圖中能夠看出，浸泡前48 h內(nèi)，合金的平均w隨浸泡時(shí)間的增加快速減?。唤輹r(shí)間在48～104 h內(nèi)，合金的平均w隨浸泡時(shí)間的增加緩慢減??；浸泡時(shí)間在104～120 h內(nèi)，合金的平均w隨浸泡時(shí)間的增加逐漸趨于穩(wěn)定。

圖4 典型的Es2.0和Es2.5合金的TEM圖像

圖5 擠壓態(tài)Mg–0.5Zr–1.8Zn–xGd合金在SBF中浸泡1 h后的極化曲線及浸泡120 h后的νw

表1 擠壓態(tài)Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金的corr、corr和i

Tab.1 φcorr, Jcorr and vi of as-extruded Mg-0.5Zr-1.8Zn-xGd alloys

圖6 Es1.5合金在SBF中浸泡120 h內(nèi)每8 h的νw

圖7和表2為Es1.5合金在SBF中分別浸泡16、32、48、120 h后，去除腐蝕產(chǎn)物前、后的腐蝕形貌及EDS分析結(jié)果。從圖7a—d能夠看出，腐蝕層均出現(xiàn)了裂縫，并且裂縫的寬度隨浸泡時(shí)間的延長逐漸增大。裂縫主要是由于含水的腐蝕層在風(fēng)干過程中失去水分所造成的一種龜裂現(xiàn)象，裂縫寬度隨浸泡時(shí)間的延長逐漸增大說明了合金表面腐蝕層的厚度隨浸泡時(shí)間的延長而逐漸增大[23]。

對不同浸泡時(shí)間合金表面腐蝕層進(jìn)行EDS分析，如表2所示。浸泡時(shí)間在16 h和32 h時(shí)，腐蝕層中的A和B區(qū)域主要由O、Mg、P、Ca、Gd及Zn元素組成，由于腐蝕層較薄，導(dǎo)致A和B區(qū)域EDS分析結(jié)果中出現(xiàn)了少量的Gd和Zn元素。浸泡時(shí)間在48 h和120 h時(shí)，腐蝕層中的C、D和E區(qū)域主要由O、Mg、P及Ca元素組成，該元素也是組成Mg(OH)2、(Ca,Mg)3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2的主要元素。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，圖7d中白色腐蝕產(chǎn)物（D區(qū)域）和致密灰色腐蝕產(chǎn)物（E區(qū)域）中僅存在不同元素間含量多少的差異。

圖7中的各插圖是不同浸泡時(shí)間內(nèi)，Es1.5合金表面去除腐蝕產(chǎn)物后的宏觀腐蝕形貌。浸泡時(shí)間為16 h時(shí)，如圖7a所示，合金表面出現(xiàn)了少量腐蝕較嚴(yán)重的彎曲細(xì)條狀腐蝕區(qū)。浸泡時(shí)間延長到32 h和48 h后，如圖9b和圖9c所示，合金表面腐蝕較嚴(yán)重區(qū)域的總面積明顯增大，同時(shí)，腐蝕區(qū)域以較寬的彎曲條帶狀形式存在。從圖1d、圖3e和圖3f中能夠看出，Es1.5合金中存在有呈彎曲細(xì)條狀分布的細(xì)小晶粒區(qū)，該細(xì)小晶粒區(qū)中通常存在大量的亞晶及較高密度的位錯(cuò)，在鎂合金中，亞晶及高密度位錯(cuò)區(qū)在腐蝕過程中通常作為陽極而優(yōu)先腐蝕[24]。因此，隨著浸泡時(shí)間的增加，合金表面腐蝕較嚴(yán)重的細(xì)條狀腐蝕區(qū)的數(shù)量及寬度逐漸增加。浸泡時(shí)間延長到120 h后，如圖7d所示，較為嚴(yán)重的腐蝕區(qū)域基本覆蓋整個(gè)合金表面。

圖7 Es1.5合金在SBF中浸泡不同時(shí)間后去除腐蝕產(chǎn)物前后的腐蝕形貌

表2 Es1.5合金在SBF中浸泡不同時(shí)間的EDS分析

Tab.2 EDS analysis of Es1.5 alloy surface after immersed in SBF for different time wt.%

圖8是Es1.5合金在SBF中浸泡前、后的XPS譜，其中Mg–和Ca–分別代表浸泡不同時(shí)間后合金表面Mg和Ca元素的XPS譜。從圖8a中Mg–0 h的XPS譜可以看出，Mg 1s峰的結(jié)合能分別是1 303.7 eV 和1 305.7 eV，說明腐蝕前合金表面主要由Mg和MgO組成[25]。從圖8a中還能夠看出，隨著浸泡時(shí)間的延長，合金表面Mg 1s峰的強(qiáng)度逐漸減弱，即在腐蝕層中Mg元素的含量逐漸減低。浸泡時(shí)間為16 h時(shí)，Mg–16 h的XPS譜中Mg主要以Mg(OH)2和MgO的形式存在，同時(shí)，在結(jié)合能為1 308 eV的位置出現(xiàn)了Mg 1s峰，該峰位置的出現(xiàn)說明腐蝕層中出現(xiàn)了(Ca,Mg)3(PO4)2[26]。浸泡時(shí)間為48 h時(shí)，Mg–48 h的XPS譜中(Ca,Mg)3(PO4)2的Mg 1s峰具有較高的強(qiáng)度。浸泡時(shí)間為120 h時(shí)，從Mg–120 h的XPS譜中能夠看出，合金表面的Mg主要以Mg(OH)2、MgO、(Ca,Mg)3(PO4)2及少量金屬M(fèi)g的形式存在，金屬M(fèi)g的存在主要與XPS探測的深度以及樣品測試過程中部分腐蝕層的脫落有關(guān)[27]。

圖8 Es1.5合金在SBF中浸泡前和不同浸泡時(shí)間后的XPS譜圖

圖8b和圖8c是Es1.5合金在SBF中浸泡不同時(shí)間內(nèi)合金表面Ca 2s和 Ca 2p的XPS譜。與圖8c中Ca–16 h的Mg KLL俄歇譜相比，圖8b中Ca–16 h的Ca 2s和Ca 2p的XPS譜的強(qiáng)度相對較弱，說明腐蝕層中Ca的含量較少。隨著浸泡時(shí)間的延長，Ca的XPS峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明腐蝕層中Ca的含量在不斷增加，同時(shí)，從Ca–48 h和Ca–120 h的XPS譜中能夠看出，腐蝕層中出現(xiàn)了Ca10(PO4)6(OH)2和(Ca,Mg)3(PO4)2峰，且Ca10(PO4)6(OH)2峰的強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間的延長逐漸增強(qiáng)，而(Ca,Mg)3(PO4)2峰的強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間的延長逐漸減弱，(Ca,Mg)3(PO4)2峰的逐漸減弱與圖8a中(Ca,Mg)3(PO4)2峰的變化具有較好的對應(yīng)關(guān)系。腐蝕產(chǎn)物Ca10(PO4)6(OH)2是人體骨骼的主要組成，說明Es1.5合金與人體具有較好的生物相容性。

3 討論

3.1 微觀結(jié)構(gòu)的演化

當(dāng)擠壓條件相同時(shí)，鎂合金動態(tài)再結(jié)晶晶粒大小主要與合金的成分、第二相的數(shù)量、大小及體積分?jǐn)?shù)有關(guān)[21]。如圖1所示，合金都發(fā)生了完全動態(tài)再結(jié)晶，說明擠壓條件滿足了固溶態(tài)Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金發(fā)生完全動態(tài)再結(jié)晶的臨界條件。從圖3中能夠看出，Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，合金中存在極少量的納米級第二相顆粒，說明當(dāng)Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%時(shí)，合金元素都能較好的溶入到合金基體中。溶入到合金基體中的Gd能夠有效降低合金的堆垛層錯(cuò)能[28-29]。堆垛層錯(cuò)能越小，擴(kuò)展位錯(cuò)越寬，位錯(cuò)收縮和擴(kuò)展位錯(cuò)的交叉滑移變得越困難，進(jìn)而導(dǎo)致位錯(cuò)密度越高。通常，變形儲存能和位錯(cuò)密度越高，越容易促進(jìn)動態(tài)再結(jié)晶晶核的形成及晶核數(shù)量的快速增加，加速動態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生及晶粒的細(xì)化[30]。因此，Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%時(shí)，隨Gd含量的增加，合金晶粒尺寸逐漸減小。

Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%時(shí)，從圖1f和圖4中能夠看出，合金中出現(xiàn)了彎曲的呈黑色細(xì)線條狀未溶第二相，同時(shí)，未溶第二相的數(shù)量、大小及體積分?jǐn)?shù)均隨Gd含量的增加逐漸增大，因此，合金晶粒尺寸的變化主要與合金中第二相顆粒的數(shù)量、大小及體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。擠壓前合金中較大尺寸的第二相顆粒及擠壓過程中破碎的第二相顆粒能夠堆積位錯(cuò)，導(dǎo)致變形儲存能和再結(jié)晶驅(qū)動力的增大而促進(jìn)動態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生。第二相顆粒在擠壓過程中也能夠作為形核質(zhì)點(diǎn)而促進(jìn)動態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生，同時(shí)，也能夠起到釘扎作用，抑制晶界和亞晶界的遷移而阻礙晶粒的長大[31]。因此，Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%時(shí)，隨Gd含量的增加，合金晶粒尺寸逐漸減小。

鎂合金發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶的過程中，首先在易于形核區(qū)域（晶界、孿晶及第二相顆粒區(qū)域）形成亞晶，進(jìn)而通過晶界遷移、轉(zhuǎn)動以及亞晶合并而發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶，最終形成大角度動態(tài)再結(jié)晶晶粒[32]。從圖1中能夠看出，合金中存在有部分的細(xì)小晶粒區(qū)，從圖2b中能夠看出，合金中存在一定比例的小角度晶界，因此，可以認(rèn)為是擠壓后期，部分區(qū)域所形成的細(xì)小晶粒來不及合并和進(jìn)一步長大而形成了細(xì)小晶粒區(qū)。

從圖3中能夠看出，在Es1.5合金中的不同區(qū)域，分別集中分布著一定數(shù)量的納米級圓棒狀(Mg,Zn)3Gd析出相顆粒和納米級橢圓球狀Mg2Zn11析出相顆粒，由于析出相顆粒均在納米級尺寸范圍，因此，可以推斷，在固溶和擠壓過程中，合金元素較好的溶入到合金基體中，并在部分區(qū)域形成了過飽和固溶體，不同區(qū)域過飽和固溶體中溶入Gd和Zn元素的量以及原子半徑的差異導(dǎo)致了析出相種類和形貌的不同。

在鑄態(tài)Mg–0.5Zr–1.8Zn–1.5Gd合金的晶界區(qū)域通常存在有尺寸較大的(Mg,Zn)3Gd共晶相[33]，該合金在固溶和擠壓過程中，共晶相中的Gd原子能夠在其附近區(qū)域通過擴(kuò)散而置換Mg原子并形成過飽和固溶體。由于Gd的原子半徑（～0.18 nm）大于Mg的原子半徑（～0.16 nm），因此，較短的擠壓過程使Gd原子在α–Mg基體中不能進(jìn)行長距離擴(kuò)散遷移，進(jìn)而在原(Mg,Zn)3Gd共晶相區(qū)域及附近區(qū)域分別形成了如示意圖9a和圖9d所示的富Gd區(qū)和貧Gd區(qū)。

擠壓后的冷卻過程中，Gd在合金中的溶解度快速降低，導(dǎo)致過飽和固溶體脫溶沉淀，在富Gd區(qū)，如圖9b所示，首先Gd與其周圍的Mg和Zn形成了細(xì)小的(Mg,Zn)3Gd相晶核，隨后Gd和Zn原子通過在α–Mg/(Mg,Zn)3Gd界面進(jìn)行擴(kuò)散使(Mg,Zn)3Gd析出相顆粒不斷長大。固態(tài)相變時(shí)新相形核一般為非均勻形核，新相的形貌趨于球狀化能夠使系統(tǒng)自由能最大程度的降低，并且析出相形貌趨于球狀化是一個(gè)自發(fā)的過程[34-35]。Gd在α–Mg基體中的擴(kuò)散遷移較為困難，(Mg,Zn)3Gd析出相很難形成球狀或橢圓球狀顆粒，因此為最大程度的降低系統(tǒng)自由能，(Mg,Zn)3Gd析出相會自發(fā)形成如圖9c所示的圓棒狀顆粒。

Zn的原子半徑（～0.139 nm）較小，在α–Mg基體中容易擴(kuò)散遷移，在熱擠壓過程中，原子的振動能和擴(kuò)散系數(shù)會得到提高，同時(shí)，也會產(chǎn)生大量的空穴、亞晶界及位錯(cuò)等缺陷，因此，在擠壓過程中Zn原子在晶界、相界處的擴(kuò)散和溶解更加容易進(jìn)行。Zn在α–Mg基體中的溶解度也會隨合金溫度的下降而快速降低，擠壓后的冷卻過程中，在貧Gd區(qū)，如圖9e所示，析出的Zn首先會與Mg形成Mg2Zn11相晶核，其附近的Zn原子也會通過α–Mg/Mg2Zn11界面進(jìn)行擴(kuò)散遷移，使Mg2Zn11析出相顆粒不斷長大。由于Zn原子在α–Mg基體中容易擴(kuò)散遷移，因此，Mg2Zn11析出相顆粒在形成過程中容易球化，其球化程度取決于Zn原子的擴(kuò)散遷移時(shí)間，由于擠壓過程較短，因此，如圖9f所示，Mg2Zn11析出相最終以細(xì)小、彌散的球狀或橢圓球狀顆粒分布于α–Mg基體中。

圖9 擠壓過程中(Mg,Zn)3Gd和Mg2Zn11析出相形貌演變模型

3.2 微觀結(jié)構(gòu)對耐腐蝕性能的影響

Mg–Zr–Zn–Gd系合金在SBF中的耐腐蝕性能主要與晶粒尺寸、第二相特征參數(shù)（形貌、尺寸及體積分?jǐn)?shù)）及溶入合金元素的量有關(guān)[5]。Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%時(shí)，合金元素較好的溶入到合金基體中，因此合金的耐腐蝕性能與溶入合金基體中Gd的量及其晶粒尺寸密切相關(guān)。溶入鎂合金中的Gd能夠促使合金表面生成致密的氧化物保護(hù)膜，該保護(hù)膜在腐蝕過程中能夠降低合金的陰極電流密度，提高合金的耐腐蝕性能[14]。當(dāng)Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～1.5%時(shí)，隨著Gd含量的增加，溶入合金中Gd的量逐漸增加會導(dǎo)致合金表面氧化膜的厚度逐漸增厚，同時(shí)，也會導(dǎo)致合金基體的自腐蝕電位正移，因此，合金的耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng)[36]。在惰性的SBF環(huán)境中，合金晶粒尺寸越小，其晶界密度越大，高密度的晶界能夠作為物理障礙抑制腐蝕的擴(kuò)展[37]。晶粒尺寸越小，越有助于合金表面生成致密的、連續(xù)的氧化物保護(hù)膜，同時(shí)，也能夠降低氧化物保護(hù)膜與合金基體的不連續(xù)性，在腐蝕過程中，該氧化物保護(hù)膜能夠有效阻止腐蝕介質(zhì)向合金基體滲透，進(jìn)而改善合金的耐腐蝕性能[38]。因此，當(dāng)Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～1.5%時(shí)，隨著Gd含量的增加，合金的耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。

當(dāng)Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%時(shí)，合金的晶粒尺寸緩慢減小，溶入合金基體中Gd的量趨于穩(wěn)定，合金中第二相顆粒的數(shù)量、尺寸及體積分?jǐn)?shù)隨Gd含量的增加而增大，因此，合金的耐腐蝕性能主要與第二相顆粒的數(shù)量、尺寸及體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。Mg–Zr–Zn–Gd系合金在SBF中的腐蝕過程中，合金中的第二相顆粒通常會作為陰極與其周圍的α–Mg基體發(fā)生電偶腐蝕，第二相顆粒的數(shù)量、尺寸及體積分?jǐn)?shù)的增大會提高其與周圍α–Mg基體發(fā)生電偶腐蝕的動力，加速其周圍α–Mg基體的溶解，降低合金的耐腐蝕性能，同時(shí)，第二相顆粒的脫落也會導(dǎo)致計(jì)算過程中腐蝕速率的增大[39]。因此，Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2.5%時(shí)，隨著Gd含量增加，第二相顆粒的數(shù)量、尺寸及體積分?jǐn)?shù)的增大導(dǎo)致了合金的耐腐蝕性能逐漸降低。

同時(shí)，與鑄態(tài)Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金相比，擠壓態(tài)Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金的耐腐蝕都得到了一定程度提高，說明通過晶粒細(xì)化，能夠改善其在SBF中的耐腐蝕性能[33]。

3.3 降解機(jī)理

Mg合金在SBF中的降解是一個(gè)復(fù)雜的過程，不同的降解機(jī)理已經(jīng)被提出[40]。鎂合金中α–Mg基體相與純鎂具有相同的降解機(jī)理[41]。基于Es1.5合金的微觀結(jié)構(gòu)、不同浸泡時(shí)間段的w、XPS譜及去腐蝕層前后的表面形貌，論文提出了Es1.5合金的降解機(jī)理，認(rèn)為在120 h的浸泡時(shí)間內(nèi)，Es1.5合金的降解過程主要經(jīng)歷3個(gè)階段。

第1階段（0～48 h），該階段主要以α–Mg基體與水的反應(yīng)為主，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

2H2O+2e?→H2+2OH?(陰極反應(yīng)) (2)

2Mg→2Mg++2e?(陽極反應(yīng)) (3)

2Mg+4H2O→2Mg++4OH?+2H2(總反應(yīng)) (4)

Mg2++2OH?→Mg(OH)2(腐蝕產(chǎn)物) (5)

如圖7a和圖7b所示，合金表面的腐蝕產(chǎn)物隨浸泡時(shí)間的延長逐漸增厚，即合金表面與SBF的接觸面積逐漸減小，因此該階段合金的腐蝕速率隨浸泡時(shí)間的延長快速降低。通過圖8a中0 h和16 h的XPS譜可知，合金表面存在少量的MgO膜，因此，也會發(fā)生少量的下列反應(yīng)：

MgO+H2O→Mg(OH)2(6)

從圖7的EDS分析結(jié)果能夠看出，浸泡16 h和32 h后，腐蝕層主要由O、Mg、P、Ca等元素組成，同時(shí)，結(jié)合圖8中浸泡16 h后的XPS譜，能夠確認(rèn)，腐蝕層中含有少量的(Mg, Ca)3(PO4)2，因此，可以推斷，該階段也發(fā)生少量的如下反應(yīng)[42]：

Mg2++(3?)Ca2++2PO43?→(Mg,Ca)3(PO4)2(7)

第2階段（48～104 h），通過EDS和XPS的結(jié)果能夠推斷，合金表面的腐蝕產(chǎn)物主要由致密的Mg(OH)2、(Ca,Mg)3(PO4)2和Ca10(PO)4(OH)2組成，該致密腐蝕層依附在合金表面能夠?qū)辖鸹w起到更好的保護(hù)作用，顯著降低合金的腐蝕速率。該階段腐蝕層中出現(xiàn)了大量的(Ca,Mg)3(PO4)2和Ca10(PO)4(OH)2，同時(shí)，Ca10(PO)4(OH)2的形成過程較為復(fù)雜，通常認(rèn)為Ca10(PO)4(OH)2在腐蝕層表面的形成是以下列反應(yīng)形式進(jìn)行[43]。

K2HPO4·3H2O+CaCl2→CaHPO4·2H2O+2KCl+H2O (8)

CaHPO4·2H2O→CaHPO4+2H2O (9)

14CaHPO4+2H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+4Ca(H2PO4)2(10)

Ca10(PO)4(OH)2與人體骨骼中的無機(jī)成分極為相近，同時(shí)，也能夠促進(jìn)其周圍新骨的生長及骨骼的愈合，具有良好的生物相容性和生物活性[44]。

第3階段（104～120 h），通過EDS和XPS譜能夠看出，浸泡120 h后，合金表面腐蝕層的主要成分與48 h的極為相近，而腐蝕層中(Ca,Mg)3(PO4)2和Ca10(PO)4(OH)2的XPS峰強(qiáng)度有了一定程度的提高，說明該階段發(fā)生的反應(yīng)與第2階段相同，同時(shí)，(Ca,Mg)3(PO4)2和Ca10(PO)4(OH)2在腐蝕層中所占比例也有了一定程度的增加。在SBF更新過程中，腐蝕產(chǎn)物的生成與溶解達(dá)到了動態(tài)平衡導(dǎo)致了該階段腐蝕速率逐漸趨于一個(gè)穩(wěn)定的過程[45]。

4 結(jié)論

1）Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2.5%時(shí)，擠壓態(tài)Mg–0.5Zr– 1.8Zn–Gd合金的晶粒尺寸隨Gd含量的增加逐漸減小。Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，合金中開始析出納米級圓棒狀(Mg,Zn)3Gd相顆粒和納米級橢圓球狀Mg2Zn11相顆粒。Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%時(shí)，合金中開始出現(xiàn)未溶的微米級第二相顆粒，同時(shí)，析出相顆粒和未溶第二相顆粒的數(shù)量、尺寸及體積分?jǐn)?shù)均隨Gd含量的增加而增大。

2）Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～1.5%時(shí)，隨著Gd含量的增加，合金晶粒尺寸的逐漸減小及溶入合金基體中Gd含量的逐漸增大導(dǎo)致合金corr正移及耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。Gd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2.5%時(shí)，隨Gd含量的增加，第二相顆粒的數(shù)量、尺寸及體積分?jǐn)?shù)的增加提高了合金發(fā)生電偶腐蝕的動力，導(dǎo)致合金耐腐蝕性能逐漸降低。

3）Es1.5合金的腐蝕過程分3個(gè)階段：合金表面Mg(OH)2腐蝕產(chǎn)物的快速增加導(dǎo)致腐蝕速率在腐蝕初期快速降低；隨后致密的Mg(OH)2、Ca(Mg)3(PO4)2、Ca10(PO)4(OH)2腐蝕層的生成及不斷增厚導(dǎo)致腐蝕速率緩慢降低；最后腐蝕產(chǎn)物的生成與溶解達(dá)到動態(tài)平衡導(dǎo)致腐蝕速率趨于穩(wěn)定。

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Microstructure Evolution and Degradation Mechanism of As-extruded Mg-1.8Zn-0.5Zr-Gd (0≤≤2.5wt.%) Bio-magnesium Alloys

1,2,2,2

(1. Zhengzhou Vocational College of Finance and Taxation, Zhengzhou 450000, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Henan Luoyang 471023, China)

The work aims to improve the corrosion resistance of Mg-0.5Zr-1.8Zn-Gd (=0, 0.5wt.%, 1.0wt.%, 1.5wt.%, 2.0wt.%, 2.5wt.%) bio-magnesium alloys in the simulated body fluid. Mg-0.5Zr-1.8Zn-Gd alloys are treated by solid-solution and extrusion to get uniform fine microstructure. The grain morphologies, texture, phase compositions and surface corrosion morphology are analyzed by OM, SEM, EDS, EBSD and TEM. The corrosion resistance of the alloysis characterized by electrochemical curves and corrosion tests. The surface elements with chemical states before and after corrosion of Mg-0.5Zr-1.8Zn-Gd alloys are texted by XPS. The results show that when the extrusion temperature and extrusion ratio are 360 ℃ and 7.7, the alloy undergoes relatively complete dynamic recrystallization. With the increase of Gd content, the grain size gradually decreases, and the corrosion resistance first increases and then decreases. The alloy with a Gd content of 1.5wt.% has a good corrosion resistance, and the corrosion rate is about 0.447 mm/a. When the Gd content is 1.5wt.%, a small amount of nano-sized round rod-shaped (Mg,Zn)3Gd phase particles and nano-sized elliptical spherical Mg2Zn11phase particles are precipitated in the alloy, and with the increase of Gd content, the number and volume fraction of second phase particles in the alloy gradually increase. The corrosion process of Mg-0.5Zr-1.8Zn-1.5Gd alloy is divided into three stages with the increase of soaking time within 120 h. The formation and thickening of Mg(OH)2corrosion products on the alloy surface leads to a rapid decrease in the corrosion rate at the initial stage. The subsequent formation and thickening of compact Mg(OH)2, (Ca, Mg)3(PO4)2and Ca10(PO4)6(OH)2corrosion products lead to a slow decrease in corrosion rate. Finally, the formation and dissolution of corrosion products reach a dynamic equilibrium, resulting in a stable corrosion rate.Extrusion deformation can significantly enhance the corrosion resistance of Mg-0.5Zr-1.8Zn-Gd alloys by effectively refining the grains with homogenize and disperse precipitate distribution.

magnesium alloy; extrusion; microstructure; corrosion resistance

TG174

A

1001-3660(2022)07-0195-12

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.019

2021–07–24；

2021–09–29

2021-07-24；

2021-09-29

河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目（20A430010）；河南科技大學(xué)大學(xué)生訓(xùn)練計(jì)劃（2020030）；國家自然科學(xué)基金（51375146，U1804146）

Project of the Education Department of Henan Province (20A430010); Henan University of Science and Technology College Students Training Plan (2020030); National Natural Science Foundation of China (51375146, U1804146)

程丹丹（1989—），女，碩士，助教，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)結(jié)構(gòu)材料制備及性能。

CHENG Dan-dan (1989-), Female, Master, Assistant, Research focus: preparation and properties of advanced structural materials.

程丹丹, 姚懷, 焦琰珂, 等. 擠壓態(tài)Mg–1.8Zn–0.5Zr–Gd（0≤≤2.5%）生物鎂合金微觀組織演化及降解機(jī)理[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(7): 195-206.

CHENG Dan-dan, YAO Huai, JIAO Yan-ke, et al. Microstructure Evolution and Degradation Mechanism of As-extruded Mg-1.8Zn-0.5Zr-Gd (0≤≤2.5wt.%) Bio-magnesium Alloys[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 195-206.

責(zé)任編輯：萬長清