徐靜，毛杰，梁興華，鄧子謙，鄧春明，鄧暢光，劉敏

H2對(duì)等離子噴涂–物理氣相沉積射流及涂層結(jié)構(gòu)性能影響研究進(jìn)展

徐靜1,2，毛杰2，梁興華1，鄧子謙2，鄧春明2，鄧暢光2，劉敏2

（1.廣西科技大學(xué)，廣西 柳州 545006；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所 a.現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室 b.廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650）

首先介紹了目前現(xiàn)有的等離子射流檢測(cè)方法，著重綜述了PS-PVD等離子射流非接觸式檢測(cè)手段—光譜診斷（OES）技術(shù)及其計(jì)算方法，以及通過(guò)此手段檢測(cè)H2對(duì)射流特性的影響。其次，從H2對(duì)涂層物相、組織結(jié)構(gòu)相和熱導(dǎo)率的影響出發(fā)，介紹了現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外H2工藝參數(shù)對(duì)于涂層微觀形貌結(jié)構(gòu)影響的研究現(xiàn)狀?；诖?，通過(guò)涂層抗粒子沖蝕能力和抗鈣鎂鋁硅酸鹽（CMAS）腐蝕能力對(duì)涂層的力學(xué)性能和熱防護(hù)性能差異進(jìn)行了總結(jié)與評(píng)價(jià)。最后展望了今后PS-PVD制備熱障涂層技術(shù)兼顧力學(xué)性能與熱防護(hù)性能的發(fā)展可能性。

熱障涂層；PS-PVD技術(shù)；光譜診斷；微觀結(jié)構(gòu)；粒子沖蝕；抗熔鹽腐蝕

航空發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)的熱端部件長(zhǎng)期服役于高熱負(fù)荷、高機(jī)械負(fù)荷環(huán)境下，為了保障其熱效率以及運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性，必須具備優(yōu)異的耐高溫能力。采用熱障涂層（Thermal Barrier Coatings，TBC）技術(shù)能夠有效地提高熱端部件的服役溫度，并延長(zhǎng)熱端部件使的用壽命[1]。熱障涂層一般由復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)組成，包括耐腐蝕、耐氧化的金屬粘結(jié)層和隔熱性能良好的陶瓷層[2]。發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的服役溫度每提高100 ℃，發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比將提高10%左右[3,4]。據(jù)研究，使用熱障涂層后的部件，基體溫度可降低100～300 ℃，可有效提高熱端部件的服役性能及循環(huán)壽命。因此，熱障涂層在航空航天、海洋艦艇、電力等諸多領(lǐng)域內(nèi)被廣泛使用[5-6]。

目前熱障涂層制備技術(shù)主要有大氣等離子噴涂（Atmosphere Plasma Spray，APS）和電子束–物理氣相沉積（Electron Beam-Physical Vapor Deposition，EB-PVD）[7]。APS制備熱障涂層過(guò)程中，產(chǎn)生的等離子射流溫度極高（焰心溫度可達(dá)10 000 ℃）[8]，可達(dá)多數(shù)噴涂粉末熔點(diǎn)，使粉末多以液相為主、局部氣相存在，噴涂過(guò)程中沉積速率高，制備出的涂層具有良好隔熱性能，熱循環(huán)壽命低[9]。EB-PVD制備在噴涂中沉積效率低，但具有優(yōu)于APS的熱導(dǎo)性和熱循環(huán)壽命[10]。等離子噴涂–物理氣相沉積（Plasma Spray- Physical Vapor Deposition，PS-PVD）技術(shù)是一種新型的等離子噴涂技術(shù)，兼顧了APS和EB-PVD的優(yōu)勢(shì)[11-12]，使用PS-PVD可以制備出先進(jìn)柱狀結(jié)構(gòu)的涂層，涂層顯示出良好的熱循環(huán)壽命、耐蝕性、抗熱震等優(yōu)異性能，逐漸受到國(guó)內(nèi)外研究者關(guān)注[13-15]。

PS-PVD技術(shù)利用惰性氣體離化產(chǎn)生等離子，電子與離子復(fù)合時(shí)，釋放出的能量加熱氣體/粉末混合物，將粉末加熱到熔融、半熔融或者是氣化狀態(tài)，通過(guò)等離子射流將材料加速、噴射到基體表面，沉積成具有獨(dú)特羽毛柱狀結(jié)構(gòu)的熱障涂層。一般來(lái)說(shuō)，常用惰性等離子氣體主要有Ar、Ar/H2、Ar/He等，Ar擁有較高的焓值，He對(duì)射流能量有較好的聚集作用，因此Ar/He是目前等離子噴涂過(guò)程中所廣泛使用的氣體。H2作為一種有獨(dú)特理化性質(zhì)的氣體，在較低溫度下即可發(fā)生電離，同時(shí)可以改變射流的寬度和溫度，常被用來(lái)作為輔助氣體改善等離子噴涂效果。在噴涂過(guò)程中，考慮到等離子射流溫度極高，目前對(duì)等離子射流特性檢測(cè)最為合理的檢測(cè)手段是光譜診斷（OES）技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)射流特性的無(wú)損檢測(cè)，通過(guò)相應(yīng)計(jì)算可獲得射流內(nèi)粉末顆粒的氣化程度、射流焓值及軸向和徑向射流組分，對(duì)探究等離子射流特性與涂層沉積機(jī)制、微區(qū)結(jié)構(gòu)及性能關(guān)系至關(guān)重要。

本文從不同H2含量下PS-PVD射流特性變化出發(fā)，闡述等離子射流特性的改變對(duì)涂層的組織結(jié)構(gòu)相、力學(xué)性能、抗鈣鎂鋁硅酸鹽（CMAS）腐蝕能力的影響。將射流無(wú)損檢測(cè)技術(shù)和涂層表征技術(shù)手段與現(xiàn)有文獻(xiàn)研究基礎(chǔ)相結(jié)合，闡述H2含量對(duì)等離子射流特性及涂層沉積的影響，結(jié)合涂層的組織結(jié)構(gòu)相及性能對(duì)PS-PVD工藝可用性提出建議，并介紹了H2通入對(duì)PS-PVD制備涂層過(guò)程中射流及涂層的影響。最后，對(duì)PS-PVD制備功能涂層的可能性進(jìn)行了展望。

1 PS-PVD等離子射流特性檢測(cè)

一般來(lái)說(shuō)，等離子體主要由自由電子、離子、中性粒子構(gòu)成，各粒子組分在絕對(duì)環(huán)境中存在一定的熱力學(xué)平衡，PS-PVD等離子體電子溫度可達(dá)6 000 K以上，使整個(gè)射流系統(tǒng)溫度達(dá)到3 000 K以上，能夠很好地使噴涂粉末達(dá)到氣化狀態(tài)[16]。H2由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)，在添加至等離子射流中時(shí)會(huì)發(fā)生電離、解離現(xiàn)象。該過(guò)程能夠產(chǎn)生能量的釋放及消耗，繼而改變噴槍內(nèi)電弧狀態(tài)、噴嘴進(jìn)出口截面溫度、等離子氣體放電半徑，最終改變等離子射流特性。因此，H2對(duì)噴涂粉末的理化狀態(tài)以及沉積效率有著極大影響?，F(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外相關(guān)H2改變涂層結(jié)構(gòu)及性能的研究主要從H2的加入對(duì)等離子射流溫度的改變這一角度出發(fā)，從宏觀和微觀2個(gè)角度進(jìn)行分析。在宏觀角度，隨著載氣中H2含量的增加，等離子射流亮度逐漸增加，射流在三維空間的體積出現(xiàn)了明顯的膨脹現(xiàn)象；在微觀角度，H2在形成物質(zhì)第四態(tài)的過(guò)程中，由于電離現(xiàn)象的存在，需要吸收大量的熱量，等離子射流相較于常規(guī)Ar/He參數(shù)下等離子射流的溫度明顯降低?；贖2作為工藝參數(shù)變量的基礎(chǔ)，本節(jié)主要介紹等離子射流特性的檢測(cè)手段及其計(jì)算方法。

1.1 等離子射流檢測(cè)方法

PS-PVD技術(shù)，噴槍內(nèi)電極放電產(chǎn)生的高能量使得惰性氣體離化，電子與離子復(fù)合時(shí)，釋放出的能量使納米團(tuán)聚粉末氣化。在多數(shù)情況下，納米團(tuán)聚的粉末進(jìn)入到噴槍的噴嘴內(nèi)，由于粉末原料以極快的速度進(jìn)入等離子射流，因此粉末并不能完全氣化，分散為粒徑不同的納米團(tuán)聚初級(jí)粒子，其粒徑尺寸主要在亞微米級(jí)。同時(shí)，由于氣化不充分的原因，可能會(huì)存在幾微米大的團(tuán)簇粒子，氣化后的氣相原子主要分布于等離子射流的中心位置。因此，PS-PVD是一種以氣相沉積為主、多相沉積共存的一種熱障涂層制備技術(shù)。等離子射流特性（惰性氣體的離化程度、射流成分、粒子速度、粒子溫度等）將直接會(huì)影響TBC的柱狀結(jié)構(gòu)的沉積過(guò)程。為進(jìn)一步探究涂層工藝參數(shù)的調(diào)控，加深對(duì)沉積機(jī)制的理解，必須對(duì)等離子射流特性進(jìn)行探究。

現(xiàn)階段，應(yīng)用于等離子射流的診斷技術(shù)主要包括等離子影像法、探針?lè)╗17-20]、光譜分析法[21-23]、微波法[24]、激光法[25-26]、粒子束法、X射線法[27-28]等。由于PS-PVD噴涂環(huán)境為超低壓，等離子射流中粒子的平均自由行程大于靜電探針的尺寸，電子密度和溫度的測(cè)量極易出現(xiàn)偏差。同時(shí)，等離子射流溫度極高，長(zhǎng)時(shí)間的高溫環(huán)境會(huì)造成熱焓探針?lè)€(wěn)定性及壽命下降[29]。

光學(xué)發(fā)射光譜（Optical Emission Spectroscopy，OES）技術(shù)是一種非接觸式診斷技術(shù)，通過(guò)發(fā)射光譜儀測(cè)量元素的氣態(tài)原子或離子激發(fā)后所發(fā)射的特征譜線，根據(jù)譜線波長(zhǎng)和強(qiáng)度判斷等離子射流中粒子的狀態(tài)、組成和含量，然后通過(guò)Boltzmann圖譜法線性擬合得到斜率，斜率的負(fù)倒數(shù)即為電子溫度，同時(shí)根據(jù)現(xiàn)有研究基礎(chǔ)中的經(jīng)驗(yàn)公式可計(jì)算出射流中的電子密度[30-31]。一方面，可在低壓環(huán)境下獲取準(zhǔn)確的等離子射流特性數(shù)據(jù)，不會(huì)出現(xiàn)污染問(wèn)題；另一方面，也可避免因高溫接觸所帶來(lái)的探頭失效問(wèn)題，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于PS-PVD熱障涂層制備過(guò)程中等離子射流狀態(tài)的監(jiān)控[32]。

1.2 PS-PVD射流在線檢測(cè)

Zhang等[33]在研究等離子體射流特性對(duì)YSZ粉末加熱和蒸發(fā)行為的影響過(guò)程中，使用發(fā)射光譜儀對(duì)PS-PVD等離子射流特性進(jìn)行了在線檢測(cè)，得到氣體組分為35Ar/60He的等離子體光譜，如圖1所示。圖1a為未注入粉末的等離子體氣體光譜，可以清楚地看到Ar和He的光譜線。圖1b—d為不同陰極使用壽命下噴粉等離子體射流譜圖，可觀察到一些光譜線集中在350～500 nm的波長(zhǎng)之間。根據(jù)光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，可以區(qū)分出Zr和Y的譜線，說(shuō)明YSZ粉末已經(jīng)蒸發(fā)。光譜線的發(fā)射強(qiáng)度可以反映蒸發(fā)量，在3種噴涂參數(shù)下，YSZ發(fā)射強(qiáng)度基本相同，說(shuō)明陰極損耗對(duì)粉末蒸發(fā)的宏觀影響不大。

圖1 等離子射流在1 000 mm處的光譜[33]

鄧子謙等[34]基于OES技術(shù)定性表述了YSZ粉末氣相濃度隨噴距的變化，得到了不同噴距下Zr峰強(qiáng)度，如圖2所示。由于PS-PVD工藝噴槍口及其附近能量最集中，從圖2中可以看出，Zr強(qiáng)度在350 mm處最高，這時(shí)射流溫度最高，粉末氣相濃度最高。隨著噴距的增大，Zr峰強(qiáng)度不斷降低，初始Zr峰急速下降，是由于射流在前端膨脹造成了溫度梯度和氣相梯度變化較大。同時(shí)，隨著噴距變化，射流溫度也在不斷變化。當(dāng)射流溫度降低不足以維持YSZ粉末處于高濃度氣相，氣相粒子開(kāi)始凝結(jié)。當(dāng)脫離高黏度He的束縛后，氣相粒子在射流的徑向上分布更廣，這也是造成Zr峰強(qiáng)度不斷下降的主要原因。

圖2 不同軸向上的光譜診斷（Zr的波長(zhǎng)為360.1 nm）[34]

當(dāng)H2作為輔助氣體應(yīng)用于PS-PVD熱障涂層制備中，使用OES技術(shù)對(duì)等離子射流的在線檢測(cè)可以獲得等離子射流焓值、粉末氣化等變化情況。Mauer等[35]在對(duì)等離子體成分分布進(jìn)行檢測(cè)中，得到了等離子射流宏觀照片，如圖3所示。無(wú)論有無(wú)YSZ粉末的送入，射流寬度與H2通入量均呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，H2的通入也會(huì)使得射流明暗程度發(fā)生變化。試驗(yàn)中，利用了光譜儀Spectrelle 20000（GWU-Lasertechnik Ver-trie-bsges. mbH，Erftstadt, Germany）對(duì)等離子體進(jìn)行了表征，得到了發(fā)射光譜法獲得1 m噴射距離內(nèi)等離子體射流的特定線發(fā)射截面強(qiáng)度，如圖4所示。在徑向方向，H2的加入直接改變了He、Ar分布狀態(tài)。在圖4b、d中，直接模擬了通入YSZ粉末后等離子射流的成分組成，可以明顯看出，H2的通入除改變了等離子體的徑向分布外，還會(huì)改變YSZ粉末原料的徑向分布，這將對(duì)YSZ的傳送、氣化處理都會(huì)產(chǎn)生影響。

在針對(duì)等離子氣體組分的研究時(shí)，往往借助熱力學(xué)方程，將等離子氣體看作是理想狀態(tài)下的氣體，使用相關(guān)的計(jì)算代碼可得到關(guān)于等離子密度、比焓（未指定）、比熵、摩爾質(zhì)量、等熵指數(shù)、比熱和聲速以及等離子體氣體混合物成分的摩爾分?jǐn)?shù)等物理量參數(shù)。通常來(lái)說(shuō)，由于等離子射流離開(kāi)噴嘴瞬間，壓力遠(yuǎn)大于真空室的壓力，射流會(huì)迅速?lài)娕蛎浿恋入x子的射流邊緣。反射后，射流進(jìn)行壓縮。再次膨脹后，等離子射流的壓力趨于真空室的壓力，射流壓力平穩(wěn)，形成穩(wěn)定的射流，等離子射流在宏觀呈現(xiàn)膨脹區(qū)–收縮區(qū)–再膨脹區(qū)。同時(shí)，真空室內(nèi)的壓力壓低，空氣稀薄，使得整個(gè)真空室內(nèi)的熱導(dǎo)率較低。等離子射流在這種環(huán)境下，與真空室以及外界的熱量交換減少，溫度及能量變化較小，對(duì)噴涂粒子的狀態(tài)影響較小。

圖3 使用不同氣體成分的PS-PVD等離子體射流照片[35]

Mauer[36]在研究等離子氣體對(duì)射流影響研究中，對(duì)等離子氣體作出如下假設(shè)：等離子氣體滿足理想狀態(tài)下的氣體動(dòng)力學(xué)方程；計(jì)算氣體組分時(shí)，等離子氣體的充入與離化處于一種動(dòng)態(tài)平衡中；等離子氣體單位下理化參數(shù)相同無(wú)差異。在該假設(shè)的前提下，使用CEA2代碼[37]尋找到最小吉布斯自由能下的化學(xué)平衡條件。為了計(jì)算等離子體內(nèi)部的氣體動(dòng)力學(xué)，將等離子噴涂設(shè)備的真空艙假設(shè)為個(gè)大型的等離子體氣體儲(chǔ)層，在給定的壓力和比焓下，具有特定的成分，須調(diào)整以達(dá)到實(shí)際等離子體氣體通過(guò)噴槍噴嘴的流量，其結(jié)果為凈焓值，凈焓值由噴槍輸入功率減去進(jìn)入冷卻水的耗散能而得。根據(jù)一維連續(xù)性假設(shè)、能量方程、動(dòng)量方程、絕熱等熵及膨脹等熵等假設(shè)基礎(chǔ)，計(jì)算出等噴槍噴嘴喉部、噴嘴出口出以及等離子射流中的氣體的成分參數(shù)，如圖5所示。對(duì)比H2通入量0、10 L/min 2種工藝參數(shù)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)H2分子，H2仍然以游離狀態(tài)存在，可見(jiàn)H2通入量的多少并不會(huì)影響其電離程度。

圖4 等離子體射流在1 m噴射距離內(nèi)特定線發(fā)射的徑向[35]

圖5 對(duì)于不同的等離子體參數(shù)計(jì)算的等離子體成分[36]

1.3 PS-PVD射流特性的計(jì)算

1.3.1 電子密度與電子溫度的計(jì)算

對(duì)于等離子射流狀況的檢測(cè)，一般利用Abel反演方法，通過(guò)OES技術(shù)測(cè)量得到射流強(qiáng)度二維投影，進(jìn)行反褶積，重建等離子體溫度，獲得等離子體射流中心特征。Chen等[38]基于OES技術(shù)檢測(cè)了電子密度與等離子體溫度，結(jié)果如圖6、圖7所示。定義軸為射流徑向方向、軸為射流方向。由圖6可以看出，射流電子密度在軸向方向上沒(méi)有變化，在徑向方向距射流中心30 mm時(shí)，由于光譜的強(qiáng)度較低，無(wú)法計(jì)算準(zhǔn)確的電子密度；距射流中心距離大于30 mm時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)電子數(shù)密度隨著噴射距離的增加或從射流中心發(fā)散而減小。等離子體的溫度是在激發(fā)態(tài)的基礎(chǔ)上確定的，即電子溫度，因?yàn)榫植繜崞胶庖呀?jīng)實(shí)現(xiàn)，等離子體溫度應(yīng)是等離子體射流中心熱區(qū)施加的平均溫度。從圖7a可以看出，在80～350 mm，射流中心的等離子體溫度沿軸方向逐漸降低。從圖7b、c中還可以看出，離軸位置較近時(shí)，等離子體溫度沿軸向的變化與中心位置相似。

圖6 電子密度分布[38]

圖7 等離子體溫度分布[38]

王凱等[39]將等離子氣體成分作為工藝參數(shù)變量，采用OES技術(shù)對(duì)PS-PVD等離子射流進(jìn)行分析，分析了3種氣體組分（Ar、Ar/H2、Ar/He/H2）的射流光譜強(qiáng)度，進(jìn)行相關(guān)的Abel轉(zhuǎn)換后，利用式（1）得到射流電子溫度，如圖8所示。3種等離子氣體組分的電子溫度在隨徑向距離增加而降低，對(duì)比Ar、Ar/H22種參數(shù)，H2的加入使得等離子氣體的電子溫度明顯降低。對(duì)于電子密度而言，整體上均隨徑向距離的增大而減小。

式中：h為普朗克常數(shù)；λ為元素波長(zhǎng)；Aki為高能級(jí)k到低能級(jí)i的電子躍遷率；gki為統(tǒng)計(jì)權(quán)重；Ek為2個(gè)能級(jí)間的能量差；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為電子的激發(fā)溫度；N(T)和Q(T)都是溫度函數(shù)。

1.3.2 等離子體粒子相互作用計(jì)算

一般對(duì)于等離子射流系統(tǒng)，焰流長(zhǎng)度可達(dá)2 m，因?yàn)榈入x子射流中粒子分布高度分散，所以?xún)H在噴嘴附近，等離子體的流動(dòng)速度接近局部聲速，克努森數(shù)較大，最終導(dǎo)致常規(guī)模擬的連續(xù)方法不再適用于計(jì)算粒子之間的相互作用（一般來(lái)說(shuō)克努森數(shù)大于10，連續(xù)方法不再適用）。因此，在相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道中多對(duì)此段的等離子體粒子之間的相互作用進(jìn)行估計(jì)[40-43]。當(dāng)PS-PVD制備熱障涂層以氣相方式進(jìn)行沉積的過(guò)程中，假設(shè)整個(gè)系統(tǒng)絕熱等熵，即系統(tǒng)與外界無(wú)熱量交換。在化學(xué)平衡條件下，若通過(guò)尋求最小的吉布斯自由能，特定比焓被分配給等離子氣體（此焓值是由于射流產(chǎn)生的熱量與冷卻消耗焓值的代數(shù)和）。

由于噴嘴內(nèi)的等離子體的熱力學(xué)狀態(tài)無(wú)法通過(guò)某種具體手段準(zhǔn)確測(cè)量，一般依靠現(xiàn)有的理論基礎(chǔ)進(jìn)行估算。Anwaar等[44]研究了PS-PVD噴嘴內(nèi)的等離子特性、阻力及其對(duì)噴涂粉末熱量傳遞的影響，得到了噴涂粉末在噴嘴空間內(nèi)所受阻力的演變，如圖9所示。在密度和壓力最高（Ar/He比值為2︰1）的等離子體射流下，在粉末進(jìn)給點(diǎn)（FIP）和粉末起始發(fā)散點(diǎn)（SOD）對(duì)粉末的阻力均最高，分別為161 000、108 000 N/m2。因此，可以確定的是，增加等離子體形成氣體的高質(zhì)量密度組分（即氬氣），增強(qiáng)了等離子體和粉末原料之間的動(dòng)量傳遞。YSZ顆粒從FIP、SOD、MOD（粉末中間發(fā)散點(diǎn)）、Exit（粉末離開(kāi)噴嘴）所受的阻力不斷減小，這是由于等離子體和粉末粒子之間的相對(duì)速度和等離子體密度沿流動(dòng)方向減小所致。當(dāng)原料顆粒完全轉(zhuǎn)化為蒸汽時(shí)，等離子體和蒸汽之間沒(méi)有明顯的速度差，阻力顯著減小。

圖9 計(jì)算等離子體對(duì)YSZ顆粒在等離子體噴嘴內(nèi)的阻力[44]

Mauer等[45]在研究PS-PVD等離子體之間的相互作用過(guò)程中，采用分子假設(shè)描述等離子體，用玻爾茲曼方程來(lái)描述等離子射流，計(jì)算了等離子體的一維氣體動(dòng)力學(xué)，得到了等離子體之間的相互作用，見(jiàn)表1。為了獲得等離子體射流的中心特征，通常必須對(duì)測(cè)量的綜合強(qiáng)度的二維投影進(jìn)行反褶積，根據(jù)積分和反卷積強(qiáng)度作出的玻爾茲曼圖，得到的溫度差異被發(fā)現(xiàn)是可以忽略不計(jì)。對(duì)比A（35Ar/60He/0H2）、B（35Ar/ 60He/10H2）2組試驗(yàn)，試驗(yàn)A作為基準(zhǔn)參數(shù)，H2的通入使得噴槍進(jìn)出口截面溫度下降，當(dāng)?shù)入x子體在臨界噴管截面上的速度不超過(guò)局部聲速時(shí)，射流在經(jīng)過(guò)噴管膨脹段后成為超音速。由于在等離子體中以局部聲速流動(dòng)的速度比壓力波快，因此在噴管中不攜帶腔室壓力信息，意味著等離子體氣體可以以高于腔室壓力的壓力離開(kāi)噴嘴。

表1 等離子體氣體性質(zhì)及等離子體粒子相互作用的計(jì)算結(jié)果[45]

Tab.1 Calculated plasma gas properties and plasma particle interaction[45]

基于目前現(xiàn)有研究，使用OES技術(shù)檢測(cè)射流特性的研究多集中于射流焓值、成分分布、粒子間相互作用。在PS-PVD制備熱障涂層的過(guò)程中，改變等離子體氣體的組分，同時(shí)調(diào)整相應(yīng)制備參數(shù)，可以在很大程度上控制噴涂粉末的融化、分布和氣化程度。因此，到達(dá)基體的粒子狀態(tài)形式多種性，可使涂層具有不同的微觀結(jié)構(gòu)。

隨著熱噴涂技術(shù)的不斷發(fā)展，以及熱障涂層應(yīng)用廣泛性的不斷提高，先進(jìn)的功能性涂層成為未來(lái)涂層的主要發(fā)展方向，這就需要在PS-PVD制備熱障涂層的過(guò)程中實(shí)時(shí)監(jiān)控整個(gè)噴涂過(guò)程確保涂層質(zhì)量的可靠性以及生產(chǎn)的可重復(fù)性。即在PS-PVD技術(shù)不斷發(fā)展的過(guò)程中，對(duì)功能性涂層不斷提出新的要求，在改變工藝的過(guò)程中，需要對(duì)等離子射流實(shí)現(xiàn)在線診斷，達(dá)到涂層質(zhì)量實(shí)時(shí)檢測(cè)和射流動(dòng)態(tài)控制，搭建起射流特性與功能涂層結(jié)構(gòu)及性能之間的聯(lián)系。

2 H2對(duì)熱障涂層組織結(jié)構(gòu)相及性能影響

2.1 涂層物相及組織結(jié)構(gòu)

H2為雙原子分子結(jié)構(gòu)，在較低電離能下可發(fā)生電離，PS-PVD制備熱障涂層的過(guò)程中，一定量H2的通入對(duì)等離子射流的焓值及溫度影響顯著。熱障涂層以YSZ材料居多，主要由ZrO2的單斜相、四方相構(gòu)成。噴涂過(guò)程中，電子與離子復(fù)合時(shí)釋放的能量加熱后，ZrO2單斜相會(huì)在930 ℃以上時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，溫度高? 300 ℃時(shí)，四方相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?。由于金屬?yáng)離子的存在，在常溫條件下可獲得穩(wěn)定的四方相ZrO2相系[46-48]。

涂層的隔熱能力一般可用熱導(dǎo)率進(jìn)行評(píng)價(jià)，可通過(guò)脈沖激光儀進(jìn)行測(cè)量，其基本原理是利用脈沖激光照射到待測(cè)試樣正面，部分熱量被試樣吸收，并沿厚度方向傳遞，使背面溫度升高一定數(shù)值，測(cè)得背面溫度隨時(shí)間變化的曲線，結(jié)合厚度即可計(jì)算出涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)，再利用陶瓷層的密度和定壓比熱容，根據(jù)相應(yīng)公式即可得到涂層熱導(dǎo)率[49-50]。袁佟等[51]在對(duì)PS-PVD制備7YSZ熱障涂層及熱導(dǎo)率的研究中，將等離子氣體組分作為工藝參數(shù)變量，獲得了粉末和有無(wú)H2通入下涂層的XRD圖譜，在不同H2通入量下的YSZ涂層均含有四方相ZrO2和少量的單斜相ZrO2。涂層微觀組織結(jié)構(gòu)如圖10所示。有無(wú)H2通入時(shí)，涂層均呈現(xiàn)出與基體表面垂直的柱狀結(jié)構(gòu)，表面呈現(xiàn)出良好的“菜花狀”團(tuán)簇結(jié)構(gòu)；相比于通入H2的涂層，涂層整體致密，存在少量微小孔隙，表面呈現(xiàn)出無(wú)過(guò)渡的起伏多峰狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，利用激光脈沖法測(cè)量涂層的熱導(dǎo)率系數(shù)，根據(jù)式（2）可推導(dǎo)得到熱障涂層的熱導(dǎo)率系數(shù)?？梢詮膱D11中較為直觀的看出，相比于無(wú)H2通入下的涂層，高H2通入量下涂層的熱導(dǎo)率明顯較大，這在一定程度上和涂層自身的結(jié)構(gòu)相關(guān)，由于柱狀結(jié)構(gòu)涂層具有較低的孔隙率，來(lái)自外部的能量輻射易沿著傳熱效率的高的柱狀晶到達(dá)基體。

=?C?(2)

式中：為涂層的熱導(dǎo)率；為熱導(dǎo)率系數(shù)；C定壓比熱容；為涂層的密度。

PS-PVD由于其工藝特殊，在工藝參數(shù)的調(diào)控基礎(chǔ)上可實(shí)現(xiàn)多相沉積，高速熔融粒子或氣相原子撞擊到基體表面后鋪展，形成涂層。由于涂層沉積的過(guò)程中表面粗糙度改變，噴涂沉積過(guò)程中，熔滴溫度偏低，鋪展流動(dòng)性差，典型的羽毛型柱狀晶在生長(zhǎng)的過(guò)程中產(chǎn)生一定的孔隙。在研究熱障涂層熱導(dǎo)率的過(guò)程中，可將孔隙部分等效為空氣層，其熱導(dǎo)率遠(yuǎn)小于柱狀晶，對(duì)于熱障涂層而言，適當(dāng)孔隙度的存在可以改善涂層的隔熱能力。就孔隙來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)特征參數(shù)包括形狀、間距、傾斜角、高寬比等，其中傾斜角和高寬比對(duì)涂層導(dǎo)熱性能的影響尤為重要，是孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵特征參數(shù)[52-53]。

Góral等[54]進(jìn)行了等離子體組成成分對(duì)熱障涂層陶瓷層顯微組織的影響研究。噴涂過(guò)程中，Ar/He為基準(zhǔn)等離子氣體，無(wú)H2通入和H2通入量為2 L/min下涂層的顯微結(jié)構(gòu)如圖12所示。為了防止晶體失氧，會(huì)通入一定量的O2，H2通入量增加2 L/min。從圖12中可以看出，無(wú)H2通入下的涂層，表面出現(xiàn)明顯的脫落，這種工藝條件的涂層不適合應(yīng)用航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片上。加H2的試驗(yàn)中，涂層顯現(xiàn)出良好生長(zhǎng)的羽毛柱狀結(jié)構(gòu)。在無(wú)O2通入下的試驗(yàn)中，H2的通入使得涂層的羽毛柱狀結(jié)構(gòu)更加顯著，涂層變得更加致密。

Mauer等[35]依據(jù)H2通入量的不同設(shè)定送粉速率，從而控制噴涂粉末氣化程度，獲得結(jié)構(gòu)性能良好的熱障涂層，相應(yīng)工藝參數(shù)下獲得的涂層微觀結(jié)構(gòu)如圖13所示。Ar/He氣體的通入量一定時(shí)，H2通入量為0時(shí)，噴涂粒子以納米團(tuán)簇與氣相沉積共存的形式形成羽毛狀晶體，各柱狀晶的尺寸較為均勻。從涂層截面觀察到羽毛狀頂端較為平整，無(wú)較大差異；從涂層表面看，涂層柱狀晶體延伸出的枝晶高低不平，且無(wú)過(guò)渡區(qū)域的樹(shù)枝簇狀結(jié)構(gòu)。涂層截面孔隙率較大，且在截面孔隙處發(fā)現(xiàn)部分熔融粒子。當(dāng)H2的通入量到達(dá)10 L/min時(shí)，涂層的微觀形貌發(fā)生顯著變化，經(jīng)完全的氣相沉積生長(zhǎng)出的羽毛柱狀晶形貌的顯著性下降，柱狀晶體的尺寸不均勻，且無(wú)規(guī)律，柱狀晶之間無(wú)明顯過(guò)渡區(qū)域，且頂部無(wú)枝晶延伸，涂層截面孔隙率較小，無(wú)氣化不充分而形成的熔融反粒子和固化冷凝粒子。

圖10 涂層的截面、斷面及其表面結(jié)構(gòu)形貌[51]

圖11 涂層的熱導(dǎo)率[51]

2.2 涂層性能

熱障涂層由于服役環(huán)境苛刻，對(duì)涂層的性能評(píng)價(jià)主要分為熱防護(hù)性能和力學(xué)性能兩大方面。熱防護(hù)性能包括隔熱性能、靜態(tài)/循環(huán)氧化、抗熱震性能及熱腐蝕性能等，主要模擬燃?xì)廨啓C(jī)所處高溫環(huán)境對(duì)熱障涂層的隔熱性能和熱循環(huán)壽命的影響。高溫環(huán)境不僅對(duì)燃?xì)廨啓C(jī)的熱端部件造成影響，同時(shí)由于燃燒不充分，發(fā)動(dòng)機(jī)排放出顆粒以及大氣中存在的沙礫對(duì)部件的侵蝕，為此常常通過(guò)粒子沖蝕試驗(yàn)、納米壓痕、彎曲試驗(yàn)、抗CMAS試驗(yàn)等手段對(duì)涂層的力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)2.1節(jié)所述，H2的通入雖然不會(huì)改變熱障涂層的物相構(gòu)成，但卻可以改變涂層的組織結(jié)構(gòu)，本節(jié)就H2通入量對(duì)涂層性能影響進(jìn)行綜述。

劉飛等[55]利用粒子沖蝕試驗(yàn)裝置對(duì)H2影響下熱障涂層的抗沖蝕能力進(jìn)行了研究，沖蝕前后試樣的表面形貌如圖14所示。沖蝕前，樣品表面的“花菜頭”狀結(jié)構(gòu)隨著H2通入量的增加而逐漸顯著，即涂層表面的粗糙程度發(fā)生了變化。經(jīng)過(guò)粒子沖蝕試驗(yàn)后，試樣的表面形貌均發(fā)生了顯著變化。無(wú)H2通入的試樣表面較為粗糙，存在有大量的點(diǎn)蝕坑、柱狀晶斷茬及大量孔隙；H2通入量為5 L/min時(shí)，試樣的表面較為平整，失去了最初的島狀結(jié)構(gòu)，存有少量的凹坑；H2通入量提高至10 L/min時(shí)，試樣經(jīng)粒子沖蝕后，涂層表面無(wú)過(guò)渡區(qū)域，較為不平整，但還保存著島狀結(jié)構(gòu)。將沖蝕前后試樣的質(zhì)量之差（即沖蝕質(zhì)量損失）作為衡量涂層抗沖蝕性能的參數(shù)，隨著H2通入量的增加，熱障涂層的耐沖蝕也在不斷增強(qiáng)，性能明顯優(yōu)于低H2通入量的涂層。

圖12 陶瓷層的熱障涂層的微觀結(jié)構(gòu)[54]

圖13 PS-PVD制造的不銹鋼基材上不同微結(jié)構(gòu)的涂層[35]

在實(shí)際服役條件下，鈣鎂鋁硅酸鹽（CMAS）組成的硅質(zhì)礦物被吸入渦輪機(jī)，并沉積在熱障涂層上，對(duì)涂層不僅會(huì)產(chǎn)生侵蝕作用，也會(huì)發(fā)生化學(xué)作用的降解。Rezanka等[56]對(duì)比了35Ar/60He和35Ar/60He/ 10H22種工藝參數(shù)下PS-PVD涂層的抗CMAS沖蝕能力，得到了腐蝕失效后涂層的微區(qū)結(jié)構(gòu)，如圖15所示。在用等離子體參數(shù)35Ar/60He以及35Ar/60He/ 10H2制備的涂層經(jīng)歷CMAS材料腐蝕后，表面均發(fā)現(xiàn)了凝固層。含H2等離子體參數(shù)沉積的PS-PVD涂層最初具有更緊湊和緊密排列的柱結(jié)構(gòu)，CMAS腐蝕后，剩余的組織也呈現(xiàn)致密化的球狀晶粒，相互連接，難以區(qū)分，但是明顯可以看出，H2的通入明顯提高了PS-PVD熱障涂層抗CMAS腐蝕的能力。

圖14 沖刷前后試樣的表面形貌[55]

圖15 PS-PVD Ar/He涂層和Ar/He/H2涂層CMAS失效機(jī)理[56]

現(xiàn)階段PS-PVD制備出的熱障涂層性能良好，被眾多領(lǐng)域廣泛認(rèn)可，可通過(guò)調(diào)控宏觀參數(shù)使噴涂粒子進(jìn)行氣相、氣相/納米團(tuán)簇、濺射/團(tuán)簇/氣相沉積，形成熱障涂層。隨著等離子氣體組分（H2通入量）的改變，等離子射流能量密度發(fā)生改變，直接影響粉末粒子熔化程度充分，所制備的熱障涂層結(jié)構(gòu)形貌發(fā)生改變，截面孔隙率發(fā)生相應(yīng)變化。同時(shí)，H2流量組分的改變會(huì)影響涂層的耐沖蝕以及抗CMAS腐蝕性能。

3 結(jié)語(yǔ)

在“十三五”規(guī)劃下，我國(guó)以組織實(shí)施重大科技專(zhuān)項(xiàng)為抓手，持續(xù)推進(jìn)高端裝備制造業(yè)的發(fā)展，全面啟動(dòng)實(shí)施航空發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)重大專(zhuān)項(xiàng)，其中熱障涂層的應(yīng)用對(duì)提高“兩機(jī)”效率以及服役溫度具有重要推進(jìn)作用。近年來(lái)，多項(xiàng)支持高端裝備制造業(yè)的政策不斷出臺(tái)，隨著政策紅利的促進(jìn)以及后續(xù)政策的實(shí)施和落實(shí)，熱障制備技術(shù)即將迎來(lái)“十四五”發(fā)展的機(jī)遇期。隔熱性能良好、熱循環(huán)壽命長(zhǎng)、應(yīng)變?nèi)菹蘖己玫臒嵴贤繉又苽浼夹g(shù)至關(guān)重要，而PS-PVD技術(shù)有望成為未來(lái)熱障涂層制備技術(shù)的首選。

PS-PVD技術(shù)作為近年來(lái)新興發(fā)展起來(lái)的熱障涂層制備技術(shù)，一直是涂層制備技術(shù)中的研究熱點(diǎn)?；诒疚木C述的H2組分對(duì)熱障涂層的制備及其影響，在今后的研究中，筆者認(rèn)為以下3個(gè)方面可作為未來(lái)發(fā)展方向的關(guān)注重點(diǎn)：

1）PS-PVD等離子射流的非接觸式診斷技術(shù)。由于等離子射流溫度場(chǎng)、速度場(chǎng)分布不均，以及噴涂環(huán)境的限制，利用OES技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)射流實(shí)時(shí)檢測(cè)的過(guò)程中，需要注意外部光線條件對(duì)設(shè)備的影響，這些測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)探究工藝因素與涂層沉積機(jī)理具有重要指導(dǎo)作用。OES技術(shù)具有廣闊的研究前景，現(xiàn)在需要根據(jù)PS-PVD噴涂環(huán)境及測(cè)量環(huán)境進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，以使OES技術(shù)更能準(zhǔn)確采集等離子射流信號(hào)數(shù)據(jù)，推進(jìn)工藝因素與涂層微區(qū)結(jié)構(gòu)及性能關(guān)系的搭建。

2）涂層微區(qū)結(jié)構(gòu)和性能的表征?；贖2作為工藝參數(shù)變量，針對(duì)涂層微區(qū)結(jié)構(gòu)及性能的表征上較少，而涂層的微區(qū)結(jié)構(gòu)及性能區(qū)別是等離子射流特性差異下作用的結(jié)果，應(yīng)該嘗試性地搭建涂層微區(qū)結(jié)構(gòu)及性能之間的關(guān)系，進(jìn)一步豐富PS-PVD熱障涂層的理論研究基礎(chǔ)。

3）提高PS-PVD制備熱障涂層的沉積效率和性能利用的可能性。當(dāng)制備PS-PVD熱障涂層中通入H2時(shí)，沉積效率會(huì)明顯下降，同時(shí)H2流量也會(huì)影響涂層的抗沖蝕性能。現(xiàn)階段PS-PVD一般用納米團(tuán)聚的YSZ粉末，應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際需要，兼顧沉積效率和涂層性能的同時(shí)，提高生產(chǎn)效率，合理利用PS-PVD設(shè)備制備先進(jìn)的功能性涂層。

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Jet and Coating Structure Properties Deposition of H2on Plasma Spraying-Physical Vapor Deposition

1,2,2,1,2,2,2,2

(1. Guangxi University of Technology, Guangxi Liuzhou 545006, China; 2. a. National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, b. The Key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology, Institute of New Materials, Guangdong Academy of Science, Guangzhou 510650, China)

In this paper, the existing plasma jet detection methods are introduced firstly, and the non-contact detection method of PS-PVD jet that spectral diagnostic technique and its calculation method are emphatically reviewed. Secondly, based on the influence of H2on the phase, microstructure phase and thermal conductivity of the coating, the research status of the influence of H2process parameters on the microstructure of the coating at home and abroad is introduced, and the differences between mechanical properties and thermal protection properties of the coating are summarized and evaluated from the particle erosion resistance and the corrosion resistance of the coating to calcium magnesium aluminum silicate (CMAS). Finally, the possibility of combining mechanical properties with thermal protection properties of PS-PVD thermal barrier coatings in the future is prospected.

thermal barrier coating; plasma spray-physical vapor deposition (PS-PVD); microstructure; particle erosion; resistance to molten salt corrosion

TG174.4

A

1001-3660(2022)07-0063-14

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.006

2021–06–01；

2021–11–03

2021-06-01；

2021-11-03

廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域計(jì)劃（2019B010936001）；國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2017-VI-0010-0081）；廣東省自然科學(xué)基金（2020B1515020036）；廣東特支團(tuán)隊(duì)研發(fā)項(xiàng)目（2019BT02C629）；廣州市重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)項(xiàng)目（202007020008）

R & D Program in Key Fields of Guangdong Province (2019B010936001); National Science and Technology Major Project (2017-VI- 0010-0081); Natural Science Foundation of Guangdong Province (2020B1515020036); Guangdong Special Support Program (2019BT02C629) and Science and Technology Project of Guangzhou (202007020008)

徐靜（1997—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦邷毓δ芡繉印?/p>

XU Jing (1997-), Female, Postgraduate, Research focus: high temperature functional coating.

毛杰（1979—），男，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)楦邷毓δ芡繉印?/p>

MAO Jie (1979-), Male, Doctor, Senior engineer, Research focus: high temperature functional coating.

梁興華（1973—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)楦邷責(zé)嵴贤繉蛹靶履茉床牧稀?/p>

LIANG Xing-hua (1973-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: thermal barrier coating and new energy materials.

徐靜, 毛杰, 梁興華, 等. H2對(duì)等離子噴涂–物理氣相沉積射流及涂層結(jié)構(gòu)性能影響研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(7): 63-76.

XU Jing, MAO Jie, LIANG Xing-hua, et al. Jet and Coating Structure Properties Deposition of H2on Plasma Spraying-Physical Vapor Deposition[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 63-76.

責(zé)任編輯：劉世忠