于 江，孫溢點，張 旭，嚴(yán)忠鑾，唐錫良，彭 虹，王 浩，王 孟

（1.中國三峽建設(shè)管理有限公司，成都 610000；2.武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢 430079；3.武漢大學(xué)水利水電學(xué)院，武漢 430072；4.中國水利科學(xué)研究院，北京 100038；5.長江水資源保護(hù)科學(xué)研究所，武漢 430051）

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，水環(huán)境中接納的含重金屬廢水量逐年增加，致使大量河流受到不同程度污染，從而引發(fā)一系列復(fù)雜水環(huán)境問題，危害水生生態(tài)系統(tǒng)功能與水資源利用［1-3］。重金屬降解難度大、潛伏期長、毒性大，可通過食物鏈富集在生物體內(nèi)，對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生長期影響，因此河流中重金屬污染相關(guān)研究一直是國內(nèi)外熱點［4，5］。重金屬在自然環(huán)境中重要?dú)w趨途徑之一是通過地表徑流、污水排放、大氣沉降等進(jìn)入地表水體，而后通過沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成、吸附-解吸等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，最終以一種或多種形態(tài)長期存留于環(huán)境中，造成永久性的潛在危害［6-9］。

金沙江位于長江上游，干流部分全長約2 316 km，是我國水能資源最富集的河流，是能源規(guī)劃戰(zhàn)略布局的重點。金沙江流域內(nèi)有我國西部重要工業(yè)城市——攀枝花市［10］。隨著攀枝花鋼鐵聯(lián)合企業(yè)不斷發(fā)展，重金屬廢棄物與廢水的排放會對流域水體造成嚴(yán)重污染［11，12］，流域水環(huán)境安全引起社會各界普遍關(guān)注，此前已有研究對金沙江流域水資源承載能力、水沙變化特性以及生態(tài)安全等進(jìn)行調(diào)查［13，14］，但是關(guān)于流域內(nèi)重金屬在水-沉積物界面遷移轉(zhuǎn)化問題的研究較少。

重金屬污染物由沉積物向水中釋放和從水中向沉積物上轉(zhuǎn)移是一個雙向可逆過程，取決于沉積物與污染物之間復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物作用，極易受到pH、溫度、離子強(qiáng)度和泥沙濃度等外界環(huán)境因素的影響，環(huán)境因素的改變會導(dǎo)致污染物的物質(zhì)賦存狀態(tài)和賦存量發(fā)生變化［15-17］。國內(nèi)外針對河流中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為已開展了大量研究工作，研究表明水體pH值（5.5～8.0）和沉積物擾動（物理混合）對重金屬的遷移轉(zhuǎn)化有較大影響［17-19］。氧化還原電位（Eh）的變化可以加速有機(jī)物的解吸、分配、細(xì)菌降解和氧化，從而影響沉積物對重金屬的吸附［18］。此外，重金屬在沉積物上的吸附行為在不同河流中可能會由于沉積物組成與性質(zhì)的差異而呈現(xiàn)出不同特征。

為深入了解金沙江流域沉積物中六種典型重金屬的時空分布特征，沉積物對重金屬的吸附/解吸能力以及環(huán)境因素對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響，本次實驗對金沙江攀枝花段典型重金屬的時空分布以及沉積物上Cd 的吸附/解吸規(guī)律進(jìn)行了研究，分析了水體擾動和環(huán)境溫度對沉積物上Cd 吸附/解吸作用的影響，并將結(jié)果與長江干流沉積物進(jìn)行對比，為以后金沙江流域相關(guān)重金屬風(fēng)險預(yù)警與遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究打下堅實基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

沉積物樣品使用柱狀采泥器（有機(jī)玻璃管長32 cm，內(nèi)徑8.5 cm）采集，收集樣品前取樣裝置和工具使用酸（K2Cr2O7）浸泡24 h 后用超純水沖洗，確保因采樣引起的污染降低到最小。實驗所用器皿均為玻璃材料，使用前使用1∶3的稀HNO3溶液浸泡24 h，再用去離子水沖洗，干燥備用。實驗分析所用試劑除各種酸為優(yōu)級純外，其余均為分析純，水為二次去離子水。

1.2 樣品采集

金沙江沉積物樣品采集于金沙江攀枝花段，自上游至下游共選取6個代表性采樣斷面（S1～S6），在2018年3月，4月和7月進(jìn)行3次采樣，分別代表金沙江攀枝花段枯水期，平水期和豐水期沉積物樣品。每個樣點取混合樣6～10 個，混勻后以四分法留取土樣。樣品采集后置于陰涼、干燥、無污染的通風(fēng)處風(fēng)干，剔除樣品中植物殘體、石子和貝殼等雜物后，研磨過200 目篩，裝入可密封聚乙烯袋中，-4 ℃保存于冰箱中備用。

1.3 實驗方法

重金屬元素（Cu、Zn、V、As、Cd 和Pb）含量使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent7700x，美國）測定。吸附實驗中Cd 溶液初始濃度為180 μg/L，沉積物濃度為1 g/L，沉積物顆粒粒徑小于0.074 mm，反應(yīng)溫度為25 ℃，溶液pH 值為8.0。解吸實驗中保持Cd 初始濃度為360 μg/L，吸附平衡后，將沉積物離心，重新加入到相同體積的超純水進(jìn)行解吸。重金屬吸附/解吸實驗均將懸浮液置于恒溫振蕩器中振蕩，模擬自然情況下沉積物與溶液接觸。

對比實驗中Cd 溶液初始濃度、沉積物濃度及pH 值等條件均與初始實驗相同。在水體擾動對比實驗中，調(diào)整振蕩器轉(zhuǎn)速分別為0、150、250 和350 r/min。在溫度對比實驗中，調(diào)整實驗溫度分別為15、20、25、30和35 ℃。每批樣品均加入3組空白對照，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率為90%～100%，平行樣的標(biāo)準(zhǔn)誤差小于10%，全流程空白樣品中重金屬元素的含量低于待測樣品含量的2%，分析結(jié)果符合質(zhì)控要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 金沙江流域典型重金屬時空分布特征

金沙江攀枝花段沉積物中六種典型重金屬平均濃度如表1所示。結(jié)果表明，六種重金屬均在樣品中檢出。沉積物中Cu、Zn、V、As、Cd 和Pb 的平均濃度分別為42.6、91.1、288.9、5.7、0.2和17 mg/kg。六種典型重金屬中，V 濃度最高，顯著高于全球頁巖V 的平均含量（130 mg/kg）與攀枝花地區(qū)V 的土壤背景值（170 mg/kg）。Cu、Zn 和Pb 的含量則與前人報道金沙江上游重金屬濃度中23.8～31.5 mg/kg（Cu）、48～78.6 mg/kg（Zn）和40.5～61.8 mg/kg（Pb）相近［20］。As 濃度與長江干流背景值的I 級值（5 mg/kg）相近。Cd 濃度最低，顯著低于全球沉積物最高背景值1 mg/kg與金沙江上游Cd濃度（2～3 mg/kg）［21］。

圖1 金沙江沉積物樣品采集斷面Fig.1 Sampling sites of sediment in Jinsha River

表1 金沙江攀枝花段不同水期各采樣斷面沉積物中重金屬平均濃度 mg/kgTab.1 The average concentration of heavy metals in sediments of Panzhihua section of Jinsha River at different water periods

沉積物中六種重金屬的時空分布特征如圖2所示。六種重金屬濃度除少部分?jǐn)嗝嫱饩尸F(xiàn)出豐水期最高的趨勢。Zn、As與Pb 豐水期濃度遠(yuǎn)高于其余水期，Cu、V 和Cd 各水期濃度則較為相似。干流沉積物中六種重金屬的平均濃度均高于支流，不同斷面沉積物中重金屬的含量差異較大。除個別水期外，Zn、V、Cd 和Pb 的最大濃度大多出現(xiàn)在S1，最小值集中在S5～S6。總體看來，四種重金屬的平均濃度沿河流自上游至下游逐漸降低。S1位于河段源頭附近，濃度受上游濃度影響較大。S6位于河段下游，遠(yuǎn)離市中心且附近無明顯污染源，水的自凈作用使得重金屬濃度沿河降低。Cu的最大濃度出現(xiàn)在S5，最小濃度出現(xiàn)在S6。S5 馬店河斷面接近攀枝花的釩鈦產(chǎn)業(yè)園區(qū)與污水處理廠，工業(yè)園區(qū)污水排放可能對Cu 在該斷面的累積產(chǎn)生影響。As 枯水期與平水期最大濃度出現(xiàn)在S1，平均濃度沿河降低，豐水期最大濃度則出現(xiàn)在S3。豐水期時S2～S3 位點之間可能有含As廢水排入，使得檢測結(jié)果激增。

圖2 金沙江沉積物中不同重金屬的空間分布及季節(jié)變化Fig.2 Spatial distribution and seasonal variations of heavy metals in sediments from Jinsha River

2.2 金沙江沉積物吸附/解吸能力研究

本實驗選擇金沙江攀枝花段沉積物和長江武漢段沉積物進(jìn)行吸附/解吸對比實驗，實驗結(jié)果如圖3所示。吸附實驗中，長江沉積物前30 min內(nèi)對溶液中的Cd吸附速率較快，60 min后吸附達(dá)到平衡狀態(tài)，平衡吸附量為134 mg/kg。與長江干流沉積物相比，金沙江沉積物對Cd 的吸附速率更快，5 分鐘左右Cd 幾乎達(dá)到吸附飽和，并在45 min 后徹底達(dá)到動態(tài)平衡，平衡吸附量為135.2 mg/kg。Cd在兩種沉積物上的平衡吸附量相近，且吸附速度均呈現(xiàn)先快后慢的趨勢，但金沙江沉積物吸附平衡速率是長江沉積物的3.8 倍。解吸實驗中，兩種沉積物均在7 h 左右達(dá)到動態(tài)解吸平衡。此前研究發(fā)現(xiàn)，沉積物中重金屬的解吸速率往往比吸附速率小幾個乃至十幾個數(shù)量級，因此解吸平衡所需時間更長［22，23］。長江沉積物的飽和吸附量為252 mg/kg，解吸量為41 mg/kg。金沙江沉積物的飽和吸附量為267 mg/kg，解吸量為38.1 mg/kg。金沙江沉積物解吸速度略快于長江沉積物，但解吸量相近。沉積物吸附重金屬的能力與沉積物中有機(jī)質(zhì)、水成礦物和黏土礦物等有關(guān)，有機(jī)質(zhì)可與部分重金屬離子形成簡單的絡(luò)合物以及混合配位絡(luò)合物，因此組分相似的沉積物對重金屬的吸附情況相似。隨著反應(yīng)時間的增加，沉積物表面的吸附位點趨近飽和，土水間濃度差減小，使得沉積物顆粒內(nèi)擴(kuò)散速度變慢，吸附速率降低［24，25］。兩種沉積物相似的組分使其呈現(xiàn)出相似的吸附/解吸趨勢與平衡吸附/解吸量，但有機(jī)質(zhì)分布位置可能存在差異，導(dǎo)致金沙江沉積物能更快達(dá)到平衡狀態(tài)［26］。

圖3 Cd在沉積物表面吸附/解吸曲線Fig.3 The adsorption/desorption curves of Cd in sediment

2.3 環(huán)境因素對沉積物吸附/解吸能力的影響

水體擾動程度是自然條件下影響沉積物上重金屬吸附/解吸作用的重要因素之一［27］。如圖4（a）所示，擾動強(qiáng)度與重金屬吸附呈正線性相關(guān)，隨著水體擾動程度增大，Cd 在沉積物上的平衡吸附量變大。水流擾動加快了重金屬離子的運(yùn)動速度，同時提高了沉積物顆粒分散性，使沉積物懸浮于水體中，增加沉積物和溶液中Cd 的接觸面積，有利于溶液中重金屬離子在固-液界面的擴(kuò)散，促進(jìn)重金屬吸附［28］。而當(dāng)擾動強(qiáng)度較小時，水流并不能充分使沉積物再懸浮到上覆水中，因此Cd吸附量的變化并不顯著。重金屬解吸量隨擾動強(qiáng)度的變化如圖4（b）所示，整體呈現(xiàn)出先降低后升高再降低的趨勢。當(dāng)擾動強(qiáng)度在0～150 rpm 范圍內(nèi)時，Cd 的解吸量小于125 mg/kg。增加到250 r/min 時，Cd的解吸量迅速增加到190 mg/kg。當(dāng)擾動強(qiáng)度進(jìn)一步增大到350 r/min 后，解吸量則略微降低至165 mg/kg。擾動強(qiáng)度對重金屬吸附/解吸過程的影響只通過對某一固定時刻重金屬吸附量與解吸量的影響來體現(xiàn)，不會從根本上改變重金屬在沉積物上的動力學(xué)過程。

圖4 擾動對沉積物上Cd吸附/解吸的影響Fig.4 The adsorption/desorption capacity of Cd affected by turbulence

溫度同樣是影響重金屬吸附的重要環(huán)境因素，反應(yīng)速率極易受到溫度影響［29，30］。如圖5（a）所示，隨著環(huán)境溫度的上升，沉積物對Cd 吸附速度加快，但吸附總量并未隨溫度升高而增大。長江和金沙江沉積物對Cd的平衡吸附量始終在130 mg/kg上下波動（±6 mg/kg）。溫度的升高可以活化分子，活化分子增多，有效碰撞增加，會導(dǎo)致分子運(yùn)動速度增加，使得吸附反應(yīng)加速。但是，沉積物的吸附能力主要取決于沉積物自身理化性質(zhì)，如沉積物中有機(jī)物含量、比表面積等，受環(huán)境溫度的影響較小［31］。在吸附飽和的基礎(chǔ)上，不同溫度下沉積物Cd 的解吸量如圖5（b）所示。長江沉積物的飽和吸附量為237 mg/kg，金沙江沉積物的飽和吸附量為261 mg/kg，3 種溫度條件下長江沉積物對Cd 的平均解吸量約為36%，金沙江沉積物對Cd 的平均解吸量約為22%。金沙江沉積物上Cd 的解吸量隨溫度的升高而降低，并且金沙江沉積物解吸量始終小于長江沉積物。

圖5 溫度對沉積物上Cd吸附/解吸的影響Fig.5 The adsorption/desorption capacity of Cd affected by temperature

3 結(jié) 論

本研究分析了金沙江攀枝花段六種重金屬的時空分布特征、沉積物對重金屬Cd 的吸附/解吸能力以及影響因素。金沙江沉積物中六種典型重金屬平均濃度V＞Zn＞Cu＞Pb＞As＞Cd。與其余水期相比，豐水期沉積物中重金屬濃度最高。干流沉積物中重金屬濃度高于支流，受水體自凈影響，Zn、V、Cd 和Pb 濃度呈現(xiàn)沿河降低趨勢。金沙江沉積物和長江沉積物對Cd吸附/解吸規(guī)律基本一致。但與長江沉積物相比，金沙江沉積物對Cd 的吸附速率更快。隨水體擾動程度的增大，Cd 在沉積物上的平衡吸附量變大。隨著溫度的升高，兩種沉積物對Cd的吸附量無明顯變化，而吸附/解吸速率會加快。本次研究揭示了金沙江沉積物上重金屬的時空分布以及吸附/解吸規(guī)律，以期為金沙江水體以及沉積物重金屬污染的防治提供科學(xué)依據(jù)，為此后相關(guān)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究奠定基礎(chǔ)。