云虹，韓一琳，劉于莜，沈哲源

納米殼聚糖?ACQ復(fù)合處理木材中銅的抗流失性研究

云虹，韓一琳，劉于莜，沈哲源

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510642）

季銨銅（ACQ）防腐劑中的銅離子易流失，會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康造成威脅，通過(guò)生物改性技術(shù)來(lái)改善ACQ的抗流失性及綜合性能。采用離子交聯(lián)法制備納米殼聚糖溶液，并對(duì)ACQ防腐木進(jìn)行改性，考察納米殼聚糖?ACQ復(fù)合處理后防腐木的抗流失性及物理特性。當(dāng)殼聚糖與三聚磷酸鈉溶液的質(zhì)量比為5∶1時(shí)，殼聚糖納米粒子的平均粒徑為376 nm；納米殼聚糖與銅離子優(yōu)良的螯合性使銅離子的固著率從87.89%提升至95.35%；熱重結(jié)果表明，納米殼聚糖?ACQ復(fù)合處理后木材在600 ℃時(shí)的炭殘留率為22.03%，處理后木材表面的水接觸角達(dá)到69.5°。采用納米殼聚糖?ACQ復(fù)合處理木材后，銅的抗流失性、熱穩(wěn)定性和疏水性能均得到顯著提升。

納米；殼聚糖；ACQ；抗流失性

季銨銅（Alkaline Copper Quaternary，ACQ）是由美國(guó)化學(xué)專業(yè)公司（CSI）研發(fā)的一種環(huán)保型木材防腐劑，目前廣泛地應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外木材防腐領(lǐng)域[1]。ACQ的主要成分是銅鹽和季銨鹽，具有廣譜殺菌性和低毒性等特點(diǎn)[2]。由于ACQ中的銅離子是水溶性物質(zhì)，易在使用中流失，因此會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人畜健康產(chǎn)生威脅。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，ACQ在戶外用材中的5年流失率達(dá)到19%，可見提高ACQ的抗流失性是重要的研究課題[3-4]。工業(yè)中一般采用真空加壓法將ACQ浸漬于木材內(nèi)部，銅離子則以物理吸附和化學(xué)吸附的方式固定在木材孔隙中[5]。研究人員針對(duì)銅類木材防腐劑的抗流失性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)采用熱處理和微波處理可改變木材的結(jié)構(gòu)，從而提高防腐劑的載藥量[6-7]。此外，通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)助劑處理，可使防腐劑中的有效成分與木材中部分官能團(tuán)產(chǎn)生絡(luò)合及交聯(lián)，從而提高其化學(xué)固著率。研究表明，在對(duì)楊木進(jìn)行乙醇抽提處理后，木材對(duì)ACQ的吸液率提高了16.23%，14 d后銅的固著率達(dá)到80.06%，說(shuō)明乙醇可改善木材的滲透性，并提高銅離子的抗流失性[8]。將氨水和乙醇胺分別添加在ACQ和銅唑（CuAz，CA）中，制備不同配方的含銅防腐劑，結(jié)果表明添加氨水后大大提高了銅的固著率，并遠(yuǎn)高于添加乙醇胺的防腐劑[9]。以上方法均難以實(shí)現(xiàn)防腐劑的一劑多效。殼聚糖又稱甲殼素，是自然界中僅次于纖維素的第二大生物材料，對(duì)環(huán)境和人體無(wú)危害性，并具有優(yōu)良的抗菌性[10]。殼聚糖和木材纖維素都是由葡萄糖基縮合而成的鏈狀大分子，彼此之間可以形成大量的氫鍵，從而提高木材的力學(xué)強(qiáng)度。有學(xué)者使用殼聚糖對(duì)挖掘出的飽水古木材進(jìn)行了加固，結(jié)果使木材的耐腐性和順紋抗壓強(qiáng)度均得到顯著提高[11]。由于殼聚糖的分子量較大、難溶于水，因此限制了其應(yīng)用范圍。

文中采用離子交聯(lián)法制備納米殼聚糖，再將其浸漬到ACQ防腐木中。納米殼聚糖溶液具有優(yōu)良的滲透性、抗菌性和浸漬性[12]，利用殼聚糖表面豐富的氨基與木材纖維素上的羥基產(chǎn)生氫鍵交聯(lián)，同時(shí)利用殼聚糖對(duì)金屬離子極強(qiáng)的螯合性[13]來(lái)改善防腐木中銅離子的抗流失性能，同時(shí)提高ACQ的防霉防腐效力和抗流失性，實(shí)現(xiàn)ACQ的一劑多效。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：楊木（L.），臨潁縣地金匯木業(yè)有限公司，規(guī)格（長(zhǎng)度×寬度×厚度）為 40 mm× 20 mm×5 mm；三聚磷酸鈉，分析純，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；殼聚糖，脫乙酰度為90%，上海源葉生物科技有限公司；乙酸，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；ACQ防腐劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，廣東省林業(yè)科學(xué)研究院。

主要儀器設(shè)備：集熱式磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；定制真空壓力罐（10 L），天津市泰斯特儀器有限公司；Zetasizer Nano型激光粒度分析儀，馬爾文儀器有限公司；S?570掃描電子顯微鏡，德國(guó)蔡司公司；TG209F1Libra TM型熱重分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；220FS型火焰原子吸收光譜儀，澳大利亞瓦里公司；OCA20型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Dataphysics公司。

1.2 方法

1.2.1 納米殼聚糖的制備

采用離子交聯(lián)法制備納米殼聚糖，使殼聚糖中帶正電荷的氨基與帶負(fù)電荷的三聚磷酸鈉通過(guò)分子間的靜電作用相互交聯(lián)，形成殼聚糖納米粒子，見圖1。具體方法：先將殼聚糖（CS）溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液中，制成質(zhì)量濃度為1 g/L的殼聚糖溶液，取500 mL殼聚糖溶液在轉(zhuǎn)速為300 r/s的磁力攪拌器中，逐滴加入質(zhì)量濃度為0.75 g/L的三聚磷酸鈉（TPP）溶液，滴加完畢后再攪拌30 min，直至分散液出現(xiàn)乳光狀態(tài)，即得到納米殼聚糖分散液。考察CS溶液與TPP溶液的質(zhì)量比分別為3∶1、4∶1、5∶1和6∶1時(shí)，納米殼聚糖粒徑的變化情況。

由于納米殼聚糖具有納米材料的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，因此具有更強(qiáng)的抗菌性和包埋性等[14-15]，應(yīng)用于木材中具有更好的留存率和抑菌性。

1.2.2 殼聚糖改性ACQ防腐木的制備

將ACQ稀釋（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%），再將絕干的木片放入真空壓力罐中，真空處理 20 min，壓力為?0.1 MPa。然后，利用大氣壓強(qiáng)吸入防腐劑，在0.6 MPa的壓力下保持1 h。解除壓力后立即取出試樣，用濾紙吸干其表面多余的液體后風(fēng)干，待用。將1.2.1節(jié)中制得的納米殼聚糖溶液采用上述真空加壓法浸漬到已制得的ACQ防腐木中。

圖1 TPP與殼聚糖離子交聯(lián)制備納米粒子[14]

1.2.3 表征與測(cè)試方法

采用激光粒度分析儀對(duì)制備好的納米殼聚糖溶液進(jìn)行粒徑測(cè)試。將適量納米粒子分散液滴在玻片上進(jìn)行鍍金處理，干燥后采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其形貌。將木片充分干燥后磨成粉狀，取2～5 mg木粉于坩堝中，放入TG?209熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，以氮?dú)鉃榻橘|(zhì)，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度為35～600 ℃。采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試處理后木材表面的水接觸角。

1.2.4 防腐木的抗流失性測(cè)試

根據(jù)GB/T 29905—2013中木材防腐劑流失實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)試銅離子的固著率。測(cè)試方法：取6個(gè)試件為1組，置于300 mL燒杯中，加入90 mL去離子水，每隔6、24、48 h更換1次去離子水，然后每隔48 h更換1次，共計(jì)14 d，收集每次更換的濾液，采用火焰原子吸收光譜進(jìn)行元素分析，并依據(jù)式（1）計(jì)算銅離子的固著率。

(1)

式中：為銅離子固著率，%；1為濾出液中銅元素的質(zhì)量濃度，mg/L；1為濾出液的體積，mL；為試件的吸藥量，g；2為防腐劑溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，此處取 1%；3為防腐劑溶液中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ACQ中CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.7%，則Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.36%。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖與三聚磷酸鈉的質(zhì)量比對(duì)納米粒徑的影響

由表1可知，納米殼聚糖的粒徑隨著殼聚糖與三聚磷酸鈉的質(zhì)量比的增大而逐漸減小，當(dāng)二者的質(zhì)量比為5∶1時(shí)達(dá)到最小值，之后隨著質(zhì)量比值的增大而增大。這是因?yàn)橘|(zhì)量比值過(guò)高或過(guò)低都會(huì)出現(xiàn)氨基與磷酸基搭配比例不均衡的現(xiàn)象，所產(chǎn)生的粒子不足以交聯(lián)或不能保證穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生沉淀[16-17]。結(jié)果表明，這里殼聚糖與三聚磷酸鈉相對(duì)最佳的質(zhì)量比為5∶1。由圖2可知，制得的納米殼聚糖溶液出現(xiàn)了明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象，說(shuō)明殼聚糖納米溶液具有較好的分散性。

表1 不同質(zhì)量配比納米殼聚糖的粒徑

Tab.1 Particle size of Chitosan of different volume ratios

圖2 納米殼聚糖溶液丁達(dá)爾現(xiàn)象

2.2 納米殼聚糖對(duì)銅離子抗流失性的影響

采用殼聚糖（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）溶液和納米殼聚糖（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）溶液處理后，ACQ中銅的固著率見表2。由表2可知，經(jīng)過(guò)殼聚糖和納米殼聚糖浸漬的防腐木，其銅離子固著率分別比ACQ防腐木的銅離子固著率提高了3.77%和7.46%。這是由于納米殼聚糖具有超小粒徑，容易進(jìn)入木材內(nèi)部孔隙，達(dá)到填充和交聯(lián)的目的，殼聚糖上的氨基與銅離子產(chǎn)生絡(luò)合，并與木材纖維素上的羥基發(fā)生了氫鍵交聯(lián)，從而穩(wěn)定地固著于木材中，而納米殼聚糖粒子的表面效應(yīng)增強(qiáng)了在木材中的固著效果，明顯提升了ACQ中銅的固著率。

表2 銅離子固著率

Tab.2 Copper fixation rate

2.3 掃描電鏡

由圖3可知，納米殼聚糖顆?；境是蛐?，大小均一，分布較均勻，部分納米粒子有聚集現(xiàn)象。這是由于樣品在干燥過(guò)程中納米粒子在氫鍵作用下發(fā)生了部分聚集，粒徑為300～400 nm，與2.1中的結(jié)果基本一致。

圖3 納米殼聚糖SEM圖

2.4 熱重分析

由圖4可知，在氮?dú)夥諊拢?jīng)過(guò)殼聚糖處理后防腐木的熱穩(wěn)定性和殘留率遠(yuǎn)高于對(duì)照樣品。納米殼聚糖的熱分解出現(xiàn)了2個(gè)階梯，第1階梯為200 ℃之前，這是由小分子物質(zhì)的揮發(fā)造成的；第2階梯為200～360 ℃，這是由納米殼聚糖的降解造成的。納米殼聚糖處理木材的分解斜率比對(duì)照樣品明顯減緩，這是由于制備過(guò)程中加入的三聚磷酸鈉增強(qiáng)了分子間的鍵能，提高了熱穩(wěn)定性。經(jīng)殼聚糖和納米殼聚糖處理后，木材在600 ℃時(shí)的殘?zhí)柯史謩e為20.03%和22.03%，因此采用納米殼聚糖處理較殼聚糖處理具有更好的熱穩(wěn)定性。

2.5 接觸角

由圖5可知，當(dāng)液體滴在ACQ防腐木表面時(shí)，很快會(huì)滲透進(jìn)木材內(nèi)部，使木材表面完全潤(rùn)濕，接觸角僅為10.8°；經(jīng)殼聚糖及納米殼聚糖浸漬后ACQ防腐木表面的液滴呈半球形，接觸角分別為65.1°和69.5°，疏水性顯著增強(qiáng)。這是因?yàn)闅ぞ厶潜旧砭哂辛己玫某赡ば?，可改善木材的疏水性，從而進(jìn)一步提高了銅的抗流失性。

圖4 木材熱重曲線

圖5 納米殼聚糖改性ACQ防腐木水接觸角

3 結(jié)語(yǔ)

采用離子交聯(lián)法制備納米殼聚糖溶液，考察了殼聚糖與三聚磷酸鈉的質(zhì)量比對(duì)納米粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CS/TPP的質(zhì)量比為5∶1時(shí)，制得的納米粒子直徑為376 nm，SEM結(jié)果顯示，樣品顆?；境是蛐?、大小均一、分布均勻；納米殼聚糖與銅離子優(yōu)良的螯合性使得銅離子的抗流失性增強(qiáng)，將ACQ防腐木中銅離子的固著率從87.89%提升至95.35%；經(jīng)納米殼聚糖改性ACQ防腐木后，其熱穩(wěn)定性高于普通ACQ防腐木，且疏水效果也顯著提高。

文中的研究結(jié)果表明，ACQ防腐木的抗流失性得到明顯改善，延長(zhǎng)了木材的使用壽命，并降低了因?yàn)殂~離子流失而帶來(lái)的環(huán)境污染問題，對(duì)木材防腐工藝改良具有借鑒和指導(dǎo)意義。

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Anti-loss of Copper in Wood Treated with Nano-Chitosan-ACQ

YUN Hong, HAN Yi-lin, LIU Yu-you, SHEN Zhe-yuan

(College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)

Copper ions in Alkaline Copper Quaternary (ACQ) preservatives are easy to lose, which threaten the environment and human health. In this paper, the anti-loss and comprehensive performance of ACQ are improved through biological modification technology. Chitosan was used as the research object and the nano-chitosan solution was prepared by ion cross-linking method. ACQ anticorrosive wood was modified by nano-chitosan and the anti-loss and physical properties were investigated. The results show that when the mass ratio of chitosan solution to sodium tripolyphosphate is 5∶1, the diameter of nano-chitosan particles is 376 nm; the fixation rate of copper ions is increased from 87.89% to 95.35%. The residual rate of nano-chitosan modified ACQ anticorrosive wood at 600 ℃ is 22.03%, and the water contact angle is 69.5°. Meanwhile, the anti-loss, thermal stability and hydrophobic properties of nano-chitosan modified ACQ anticorrosive wood have been significantly improved.

nano; chitosan; ACQ; anti-loss

TS69

A

1001-3563(2022)13-0061-05

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.13.008

2021?11?12

廣東省林業(yè)科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2022KJCX016）；廣東省林學(xué)會(huì)科技計(jì)劃（2020?GDFS?KJ?04）

云虹（1978—），女，博士，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)副教授，主要研究方向?yàn)槟举|(zhì)復(fù)合材料及改性。

責(zé)任編輯：彭颋