李曉辰，何偉，張金玉，吳悅?cè)A

PBAT/PVA復(fù)合涂布膜阻隔性研究

李曉辰，何偉，張金玉，吳悅?cè)A

（沈陽化工大學(xué)，沈陽 110142）

為改善PBAT膜的阻隔性，通過以戊二酸為交聯(lián)劑改性PVA制備涂膜液，利用涂布法制備了具有高阻隔性的PBAT/PVA復(fù)合薄膜。采用紅外光譜、差示掃描量熱儀、接觸角測試儀、水蒸氣透過率測試儀等對改性PVA單膜、PBAT/PVA復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。表明由于戊二酸與PVA之間有一定的酯化作用，消耗PVA中部分羥基，從而提高了PVA的耐水性。戊二酸改性提高了PVA膜的疏水性，其接觸角從11.3°提高到60.6°。與PBAT純膜相比，涂覆了戊二酸的PVA涂膜液改性3 h后復(fù)合膜水蒸氣透過率由647.95 g/(m2·24 h)降低到132.07 g/(m2·24 h)、氧氣透過量由17 730.3 cm3/ (m2·d·MPa)降低到396.6 cm3/(m2·d·MPa)，證明改性3 h的PVA涂膜液對增加PBAT阻隔性最有幫助。利用涂布法制備的PBAT/PVA復(fù)合薄膜具有較高阻隔性，為PBAT的廣泛應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

聚乙烯醇；聚對苯二甲酸丁二醇酯–乙二酸丁二醇酯共聚物；涂布法；阻隔性能

聚對苯二甲酸丁二醇酯–已二酸丁二醇酯共聚物（PBAT）是一種生產(chǎn)成本低、力學(xué)性能良好、加工范圍廣的可完全降解塑料。研究表明PBAT在物品包裝、地膜覆蓋等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]，但其在阻隔性還有待增強(qiáng)[2]。目前改性PBAT阻隔性的方法主要有聚合物共混法、納米粒子共混法等。孫令澤[3]以PBAT和PLA為原料，經(jīng)熔融共混、造粒、吹膜的工藝后,制備出PBAT/PLA復(fù)合薄膜。結(jié)果表明復(fù)合薄膜隨著PLA含量的增加，氧氣阻隔能力增加。氧氣透過系數(shù)由PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時的4.70×10–14cm3·cm/(m2·s·Pa)降低到PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時的3.30×10–14cm3·cm/ (m2·s·Pa)。PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時水蒸氣阻隔能力較PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時增加了32%。李家旭[4]利用與納米粒子共混的方法，研究了二維納米片對PBAT阻隔性的影響。研究表明有機(jī)改性蒙脫土（OMMT）、氧化石墨烯（GO）、部分還原氧化石墨烯（PRGO）等可與 PBAT 良好復(fù)合，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的OMMT吹塑薄膜的水汽透過系數(shù)和氧氣透過系數(shù)值分別為7.1×10–12g·m/(m2·s·Pa)和2.8×10–15cm3·cm/(m2·s·Pa)，比純PBAT膜的水蒸氣和氧氣透過性分別下降了56.2%和75%。

聚乙烯醇（PVA）作為改性添加劑近些年廣受關(guān)注，但大多局限于共混改性，例如李發(fā)勇等[5]將PVA與PBAT熔融共混，研究了復(fù)合體系的加工性能；王藝璇等[6]將PVA共混改性PVC，研究表明PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率均為最大，分別為7.5 MPa和5.8%。PVA自身具有良好的水溶性和成膜性，干燥條件下阻隔性甚佳[7]。但由于其分子內(nèi)存在大量羥基，在潮濕環(huán)境中PVA無法展現(xiàn)出優(yōu)良的耐水性能[8]。研究學(xué)者針對這一缺陷對PVA進(jìn)行化學(xué)或物理改性。張利等[9]通過戊二醛、尿素與PVA羥基縮醛交聯(lián)反應(yīng)可以提高PVA成膜的耐水性能和熱穩(wěn)定性能，當(dāng)戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%最為合適。通過PVA與改性劑之間的反應(yīng)，可以破壞PVA自身氫鍵與羥基，從而使耐水性提高。Liu等[10]將木質(zhì)素納米膠束與PVA共混，在木質(zhì)素納米膠束與PVA基質(zhì)之間成功構(gòu)建了強(qiáng)大的牢固氫鍵，僅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的木質(zhì)素納米膠束與PVA共混，與純PVA相比，水蒸氣透過率下降了約189%

為了提高PBAT阻隔性，文中摒棄PVA共混改性的傳統(tǒng)方法，而采用將PVA制成涂膜液，利用涂布法制備PBAT/PVA復(fù)合膜，并對改性后的復(fù)合膜表征，以期確定對PBAT阻隔性的影響，為包裝阻隔性研究提供理論依據(jù)和方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

主要材料：PVA（聚合度為1 788，醇解度為88%），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯仿，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；戊二酸，分析純，瑪雅試劑；PBAT，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：DZF–6020型真空干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；JJ223BC型電子天平，常熟雙杰有限公司；NEXUS–470型紅外光譜儀，美國Thermo公司；W3/10型水蒸氣透過系統(tǒng)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；D8型射線衍射分析儀，德國布魯克有限公司；SL200KS型接觸角儀，美國科諾工業(yè)有限公司；Q200型差示掃描量熱儀，美國TA Instruments公司；GTR–701R型氣體透過率測試儀，濟(jì)南思克有限公司；JSM–6360LV型掃描電鏡，日本電子公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將2 g PVA溶于100 mL的蒸餾水中，在70 ℃條件下將其溶解得到無色透明液體。待全部溶解后加入0.5 g的戊二酸，再在90 ℃的條件下反應(yīng)，控制交聯(lián)的時間（1、2、3 h）得到不同交聯(lián)程度的改性涂布液。將4 g PBAT溶于40 mL氯仿中攪拌至溶解，待完全溶解后將溶液倒在玻璃板上用涂膜機(jī)流延成膜，待剩余溶劑揮發(fā)完全得到純PBAT薄膜。再將不同改性時間的PVA涂布液10 mL涂到相同面積PBAT膜上，制備出PBAT/PVA復(fù)合薄膜。

1.3 性能測試

紅外光譜分析：使用Bruker AV400 FT–NMR光譜儀對薄膜樣品表征，測試條件為分辨率為4 cm?1，波長為500～4 000 cm?1。排除大氣對測試結(jié)果的影響，得到各樣品的吸收峰圖像。

X–射線衍射分析：使用D8型射線衍射分析儀對薄膜樣品進(jìn)行測試掃描，電壓為 40 kV、掃描角度為3°～60°、速度為2（°）/min。

差示掃描量熱法分析：使用Q200型差示掃描量熱儀測試，氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的速度從室溫加熱到220 ℃，并保持3 min，再從220 ℃降溫到30 ℃，再以10 ℃/min的速度從30 ℃升溫到220 ℃。

靜態(tài)接觸角測定：使用SL200KS型接觸角儀將薄膜材料分別放在測試臺上，緩慢推動無菌注射器，手動調(diào)節(jié)目鏡位置使水滴剛好從針孔中滴落且落入顯示器視野中央，同一薄膜取不同3點(diǎn)測量接觸角，取中間值。

吸水率測試：將制備好的薄膜材料置于真空干燥箱40 ℃干燥1 h，取出后稱量薄膜干燥時質(zhì)量為dry，將它們分別浸泡在蒸餾水中，每5分鐘取出擦干表面水分稱取質(zhì)量為wet。每組膜材料平行測定3次。

水蒸氣透過率測試：使用W3/10型水蒸氣透過系統(tǒng)，在溫度為（38±2）℃、相對濕度為（90±3）%的條件下對薄膜進(jìn)行測試。

氧氣透過率測試：使用GTR–701R型氣體透過率測試儀，根據(jù)GB/T 1038—2000，在溫度為（23±0.2）℃、相對濕度為50%條件下，滲透氣體為99.99%高純氧氣條件下進(jìn)行薄膜的透氧率測試。

掃描電鏡測試：使用JSM–6360LV型掃描電鏡先將薄膜在液氮中淬斷，垂直貼在樣品臺側(cè)面，噴金時長為60 s，加速電壓為4 kV，在掃描電子顯微鏡下觀測橫斷面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 傅里葉紅外光譜

純PVA、交聯(lián)改性不同時間PVA的紅外光譜圖見圖1。4條光譜特征峰位置相同，在3 320 cm?1范圍內(nèi)為?OH的伸縮振動峰，2 938 cm?1處的吸收峰為?CH的對稱收縮峰[11]，1 710 cm?1處為酯基的伸縮振動峰，1 417 cm?1為CH2面內(nèi)彎曲振動，1 070 cm?1處為C?O伸縮振動。羥基峰的強(qiáng)度隨著交聯(lián)時間增加而減小，這是因?yàn)榻宦?lián)劑戊二酸與PVA發(fā)生酯化反應(yīng)消耗掉部分羥基，基團(tuán)偶極矩減小。羥基峰隨著交聯(lián)時間由1 h增加到3 h增加而變寬，交聯(lián)時間為3 h的時候羥基峰最寬，證明反應(yīng)時間變長會消耗羥基，主要?dú)w結(jié)于羥基的消耗使羥基的化學(xué)鍵力常數(shù)降低[12]。純PVA在1 710 cm?1處也會有部分較弱的酯基伸縮振動峰，是因?yàn)镻VA是由聚醋酸乙烯酯制備而來且醇解不完全，屬于原料自身原因[13]，但隨著交聯(lián)時間增加此峰強(qiáng)度變強(qiáng)，證明發(fā)生酯化反應(yīng)。

圖1 純PVA、交聯(lián)改性不同時間PVA的紅外光譜圖

2.2 X射線衍射分析

純PVA膜和不同交聯(lián)時間的改性PVA膜的XRD圖譜見圖2。PVA是一種半結(jié)晶的聚合物，這是由于聚乙烯醇鏈的每個重復(fù)單元中都存在羥基，并且不同單元之間具有很強(qiáng)的分子間氫鍵。由圖2可見在2為19.5°、40°時純PVA膜出現(xiàn)衍射峰，屬于（110）和（220）晶面，為典型的PVA結(jié)構(gòu)。其中2為19.5°的衍射峰尖銳且窄，說明PVA分子排列整齊有序。改性PVA膜在2為19.7°均出現(xiàn)不同強(qiáng)度的衍射峰，改性后的PVA膜晶態(tài)衍射峰強(qiáng)度較純PVA膜相比明顯減弱，衍射峰強(qiáng)度隨交聯(lián)時間增加而減小，峰的寬度也隨交聯(lián)時間增加而減少。改性3 h的PVA膜衍射峰強(qiáng)度最小，寬度也最小，2=40°的衍射峰逐漸消失。證明戊二酸作為交聯(lián)劑通過化學(xué)反應(yīng)破壞PVA規(guī)整的形態(tài)結(jié)構(gòu)，使其分子構(gòu)象改變，破壞其分子有序結(jié)構(gòu)，減少部分晶區(qū)，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，隨著交聯(lián)時間增加逐漸成為無定型結(jié)構(gòu)，但沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明晶型并沒有發(fā)生改變[14]。

圖2 純PVA、交聯(lián)改性不同時間PVA的X射線衍射圖譜

2.3 差示掃描量熱分析

純PVA膜與交聯(lián)不同時間PVA的DSC曲線見圖3。對于網(wǎng)狀聚合物，純PVA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為71.6 ℃，隨著交聯(lián)度的增加，網(wǎng)絡(luò)密度增加，這降低了鏈的柔韌性，戊二酸交聯(lián)PVA后，純PVA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（71.6 ℃）已變到更高的值（72.7、77.2、81.4 ℃），這是由于交聯(lián)位點(diǎn)賦予了分子鏈的剛性。同時，純聚乙烯醇分子鏈有較高的規(guī)整度，熔融過程中構(gòu)象變化小，因此在184 ℃出現(xiàn)較強(qiáng)的吸熱峰，對應(yīng)于聚乙烯醇晶體結(jié)構(gòu)的熔化。隨著交聯(lián)時間增加，聚乙烯醇晶體結(jié)構(gòu)的吸熱峰向低溫移動，變寬，甚至消失。這與交聯(lián)減緩分子運(yùn)動有關(guān)[15]，分子鏈中結(jié)晶區(qū)域逐漸向無定型區(qū)域轉(zhuǎn)變。

圖3 純PVA、交聯(lián)改性不同時間PVA的差示掃描量熱分析

2.4 靜態(tài)接觸角

由圖4可知，圖4a為純PVA膜的接觸角（11.3°），圖4b為交聯(lián)改性1 h PVA膜的接觸角（43.0°），圖4c為交聯(lián)改性2 h PVA膜接觸角（54.4°），圖4d為交聯(lián)改性3 h PVA膜接觸角（60.6°）。隨著交聯(lián)時間由1 h增加到3 h，接觸角變大，親水性降低，表明交聯(lián)改性3 h時耐水性最佳。戊二酸作為交聯(lián)劑與PVA作用，占據(jù)其分子內(nèi)羥基并暴露PVA疏水主鏈，使接觸角增加，使薄膜不易在水中溶解且降低了膜在水中的溶脹度，使PVA薄膜的親水性減小。

2.5 吸水率分析

總結(jié)了吸水率測試的結(jié)果見圖5。由圖5可知，純PVA的吸水率在前10 min為徒增的趨勢，在15 min之后吸水率逐漸緩慢的上升，直到達(dá)到溶脹平衡，此時的吸水率為320.2%，繼續(xù)測量PVA的吸水率不再上升，呈現(xiàn)飽和狀態(tài)。同一時間下純PVA的吸水率一直大于改性PVA的吸水率，這是因?yàn)榧働VA分子結(jié)晶度高，分子排列規(guī)律因此分子間隙較大，水分子易進(jìn)入[16]，同時PVA內(nèi)有大量親水的羥基。其余3種改性PVA吸水率隨著測試時間增加在逐漸增加，趨勢均為先快后慢，最后趨于平衡接近一固定值（改性1、2、3 h PVA的吸水率分別為238.5%、178.3%、150.5%）。造成吸水率隨改性時間增加而減少的原因是交聯(lián)時間增加，交聯(lián)密度也增加[17]，戊二酸中羧基消耗了親水羥基，二者發(fā)生酯化反應(yīng)。由此可見PVA與戊二酸進(jìn)行交聯(lián)改性3 h是改善其耐水性的有效途徑。

2.6 水蒸氣透過率分析

純PBAT膜與涂覆PVA的PBAT膜的水蒸氣透過率見圖6，水蒸氣透過率越低水蒸氣阻隔性越好。由圖6可見，未經(jīng)涂覆PVA的純PBAT水蒸氣透過率為647.95 g/（m2·24 h），涂覆改性1、2、3 h PVA的PBAT膜的水蒸氣透過率分別為166.36、155.58、132.07 g/（m2·24 h），隨著PBAT涂覆交聯(lián)時間增加的PVA，水蒸氣透過率在逐漸降低，在涂覆交聯(lián)時間為3 h的PVA時水蒸氣透過率達(dá)到最低值改性效果最佳，且達(dá)到GB/T 35795—2017中生物降解農(nóng)用地膜的水蒸氣透過量A類要求，即水蒸氣透過量＜800 g/（m2·24 h），可滿足田間應(yīng)用的需要。PVA分子內(nèi)含有大量羥基，通過分子鏈間氫鍵使透過氣體自由體積減小，從而對絕大部分氣體有良好的阻隔性。在潮濕條件下PVA易吸水溶脹，自由水進(jìn)入分子鏈間使氣體阻隔性下降甚至消失。復(fù)合膜的水蒸氣透過率與分布在PVA分子鏈上的總羥基的數(shù)量有關(guān)，酯化反應(yīng)時間為變量，由1 h增加到3 h，致使PVA分子內(nèi)羥基減少形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)時間為3 h時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)最致密。交聯(lián)度增加的同時解決的PVA遇水阻隔性大大降低這一問題。

圖4 純PVA膜與交聯(lián)不同時間PVA膜的靜態(tài)接觸角

圖5 純PVA膜與交聯(lián)不同時間PVA膜的吸水率

2.7 氧氣透過量分析

純PBAT膜與涂覆PVA的PBAT膜的氧氣透過量見圖7，干燥條件下PBAT氧氣透過量達(dá)到了177 30.3 cm3/（m2·d·MPa），且隨著PBAT涂覆交聯(lián)時間增加的PVA，氧氣透過量明顯降低，涂覆改性1、2、3 h PVA的PBAT膜的氧氣透過率分別為473.8、424.6、396.6 cm3/（m2·d·MPa），且涂覆改性3 h PVA效果最好，阻氧性最高。聚乙烯醇由于它相對較高的結(jié)晶度和源自重復(fù)單元中羥基的強(qiáng)分子間作用力而以優(yōu)異的氧阻隔性能而聞名。PVA通過與戊二酸酯化反應(yīng)，致使PVA分子內(nèi)羥基減少形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)時間由1 h增加到3 h，時間越久形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越致密，從而阻擋氧氣轉(zhuǎn)移擴(kuò)散。說明PVA吸收滲透分子的潛在能力和這些分子通過聚合物材料擴(kuò)散的能力都降低了。

2.8 薄膜實(shí)物圖及掃描電鏡分析

純PBAT膜與涂覆PVA的PBAT復(fù)合膜的實(shí)物圖見圖8，從左往右依次是純PBAT膜，PBAT/改性 1 h PVA復(fù)合膜、PBAT/改性2 h PVA復(fù)合膜、PBAT/改性3 h PVA復(fù)合膜。由圖8可見，PBAT純膜表面為啞光狀態(tài)，而PBAT/改性PVA復(fù)合膜表面由于PVA涂層的緣故，為光亮面。4種薄膜因?yàn)镻BAT本身性質(zhì)透明度均不高。圖9中a、c、e分別為PBAT/改性1hPVA復(fù)合膜、PBAT/改性2hPVA復(fù)合膜、PBAT/改性3hPVA復(fù)合膜的表面掃描電鏡圖，b、d、f分別為PBAT/改性1hPVA復(fù)合膜、PBAT/改性2hPVA復(fù)合膜、PBAT/改性3hPVA復(fù)合膜斷面掃描電鏡圖。由9a、c、e可見復(fù)合膜表面較光滑且未見空洞裂紋。由他9b、d、f可見，溶液鑄膜法制出的PBAT膜和涂布其上的PVA膜厚度均勻，雖然肉眼觀察沒有明顯起皮脫落現(xiàn)象，但掃描電鏡下二者結(jié)合后依舊有約2 μm的距離。下一步工作應(yīng)考慮到界面結(jié)合牢固問題，可添加膠黏劑、增稠劑等增加界面附著力。

圖8 純PBAT膜與涂覆PVA的PBAT復(fù)合膜的實(shí)物圖片

圖9 涂覆改性PVA的PBAT膜的掃描電鏡圖

3 結(jié)語

采用戊二酸對PVA進(jìn)行改性，通過紅外光譜可知PVA羥基峰強(qiáng)度減弱，證明戊二酸作為交聯(lián)劑與PVA結(jié)構(gòu)中的羥基發(fā)生反應(yīng)，減少了PVA中親水基團(tuán)。隨著交聯(lián)時間增加接觸角由11.3°增大至60.6°，表明PVA單膜的疏水性耐水性都有所提高。制備的PBAT/PVA復(fù)合膜，隨著PVA涂膜液交聯(lián)改性時間的增加，復(fù)合膜阻隔性有不同程度的增加，其中改性 3 h的PVA使復(fù)合膜的阻隔性最好，水蒸氣透過率由647.95 g/（m2·24 h）降低到132.07 g/（m2·24 h），氧氣透過量由17 730.3 cm3/（m2·d·MPa）降低到396.6 cm3/（m2·d·MPa），雖然此種方法制得的涂布復(fù)合膜阻隔性能較佳，但結(jié)合不緊密，掃描電鏡下有 2 μm的距離，啟發(fā)了今后的研究方向。

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Barrier Property of PBAT/PVA Composite Coating Film

LI Xiao-chen, HE Wei, ZHANG Jin-yu, WU Yue-hua

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

The work aims to improve the barrier properties of PBAT film, prepare coating film with glutaric acid as a crosslinking agent modified PVA and prepare PBAT/PVA composite film with high barrier properties by coating method. Infrared spectroscopy, differential scanning calorimeter, contact angle tester, water vapor transmission rate tester, etc. were used to study the structure and performance of modified PVA mono film and PBAT/PVA composite film. The results showed that glutaric acid had a certain esterification effect with PVA, which consumed part of the hydroxyl groups in PVA, thereby improving the water resistance of PVA. Glutaric acid modification improved the hydrophobicity of the PVA film, and its contact angle increased from 11.3° to 60.6°. Compared with the pure PBAT film, the water vapor transmission rate of the composite film modified by glutaric acid for 3 h was reduced from 647.95 g/(m2·24 h) to 132.07 g/(m2·24 h), and the oxygen transmission rate was reduced from 17 730.3 cm3/(m2·d·MPa) to 396.6 cm3/(m2·d·MPa), which proved that the PVA coating liquid modified for 3 h was most helpful to increase the PBAT barrier properties.The PBAT/PVA composite film prepared by coating method has high barrier property, which lays a foundation for the wide application of PBAT.

polyvinyl alcohol; polybutylene terephthalate-butylene adipate copolymer; coating method; barrier properties

TQ323.4；TB332

A

1001-3563(2022)13-0024-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.13.004

2021–12–30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51703134）；遼寧省重點(diǎn)研發(fā)計劃資助項(xiàng)目（2019JH2/10100003）；國家重點(diǎn)研發(fā)計劃資助項(xiàng)目（2020YFC1909300）

李曉辰（1997—），女，沈陽化工大學(xué)碩士生，主攻高分子復(fù)合材料。

何偉（1971—），男，博士，沈陽化工大學(xué)教授，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)/無機(jī)雜化材料。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋