趙 娣，韓 興，王 巍，崔麗影，楊雨東，鐘雙玲，王明輝

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春 130118)

0 引言

20世紀(jì)以來，科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展促進了經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的日益提高.然而，隨之而來的工業(yè)“三廢”、機動車尾氣的排放，污水灌溉和農(nóng)藥、除草劑、化肥等的使用嚴(yán)重污染了土壤、水質(zhì)和大氣.尤其是水體污染已經(jīng)成為全球性的環(huán)境問題和影響人類健康的問題，其中重金屬污染目前已相當(dāng)嚴(yán)重[1-3].重金屬包括鉛、鎘、銅、鎳等，會經(jīng)各種工業(yè)生產(chǎn)過程以及人類活動產(chǎn)生并釋放到環(huán)境中.重金屬不可生物降解，會導(dǎo)致其在動植物體內(nèi)累積，從而引起各種疾病的發(fā)生，其持久性和毒性成為水資源主要的污染物之一.不僅如此，重金屬的存在對整個環(huán)境和所有生物有機體的危害極大[4-5].因此，重金屬污染已經(jīng)引起了世界各國科學(xué)家的高度重視，解決水環(huán)境中重金屬的污染問題已迫在眉睫.

利用吸附法進行水處理，具有適應(yīng)范圍廣、操作過程簡單、處理效果好、可回收、節(jié)能、環(huán)保、吸附劑可重復(fù)使用等優(yōu)點.因此，吸附法是目前公認最有效且經(jīng)濟的重金屬污水處理方法之一[6-7].在用吸附法去除污水中重金屬離子的過程中，吸附材料起著至關(guān)重要的作用，研究開發(fā)出有效的吸附材料是去除污水中重金屬離子的關(guān)鍵.

水凝膠是一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、用途廣泛的高分子材料.凡是水溶性或親水性的高分子，通過一定的化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)，都可以形成水凝膠，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有較多的親水性基團，使其在水中能夠迅速溶脹并在此溶脹狀態(tài)下可以吸收和保持大量的水而不被溶解，是一種重要的吸水、保水性材料[8-9].目前，天然礦物、殼聚糖、木質(zhì)素、海藻酸鈉等新型的水凝膠吸附材料逐漸受到人們的關(guān)注，這些材料在自然界中普遍存在并具有安全環(huán)保、易恢復(fù)活性、高吸附性能等優(yōu)點，在治理污染的同時能夠?qū)崿F(xiàn)廢棄物的高值化利用[10-11].因此，利用天然水凝膠做吸附劑是目前處理廢水中重金屬最為理想的方法之一.

海藻酸鈉是一種可從褐藻類的海帶中提取的天然高分子物質(zhì)，來源廣、價格低，是一種可降解且無毒性的天然有機生物高分子材料，它能夠與二價金屬離子交聯(lián)，形成具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的富含羥基和羧基基團的水凝膠材料，在吸附水中重金屬領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[10，12].石墨烯是碳原子以sp2雜化方式形成的二維結(jié)構(gòu)的新型碳納米材料，含有大量的離域π電子，具有較大的比表面積，對重金屬離子表現(xiàn)出較好的吸附能力.本文將石墨烯進行改性處理，在其結(jié)構(gòu)中引入大量的含氧官能團(如磺酸基、羧基、羥基和羰基)，這些含氧基團能夠通過絡(luò)合作用和靜電作用對重金屬離子特別是二價重金屬離子進行吸附，并呈現(xiàn)出較強的吸附能力[13-15].本文將改性后的石墨烯加入到海藻酸鈉中，以氯化鈣作為交聯(lián)劑制備出高分子水凝膠球吸附劑并將其用于廢水中鉛離子的去除，考察其吸附效果，探索其吸附機制及再生性能，為開發(fā)出高性能可重復(fù)使用的水凝膠吸附劑提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：海藻酸鈉，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；天然鱗片石墨，青島金濤石墨有限公司；其他試劑均為市售產(chǎn)品；去離子水，自制.

儀器：SHIMADZU 7000 X射線衍射儀；SU8020掃描電鏡；PHB-8筆式酸度計；TAS-990原子吸收分光光度計.

1.2 磺酸化石墨烯(SGO)的合成

首先，利用改進的hummers方法從天然石墨薄片中制備得到氧化石墨烯[16]，然后將氧化石墨烯超聲分散在亞硝酸鈉、硫酸和磺胺酸的混合物中，并于0 ℃下1 h及70 ℃下12 h進行磺酸功能化改性.將得到的磺酸化石墨烯離心、去離子水洗滌后凍干備用.

1.3 海藻酸鈉/磺酸化石墨烯(SA/SGO)復(fù)合水凝膠的制備

將1.9 g海藻酸鈉粉末溶于100 mL去離子水中，磁力攪拌3 h得到均勻的海藻酸鈉水溶液，然后將0.1 g磺酸化石墨烯加到上述溶液中，通過超聲使其均勻分散.用注射器將均勻的復(fù)合溶液逐滴滴加到2%的氯化鈣溶液中制備復(fù)合水凝膠球，將其放置過夜后，過濾、沖洗、烘干，即得到實驗所需的凝膠球吸附劑，記為SA/SGO.

1.4 人工模擬廢水的配制

取一定量的Pb(NO3)2，配成 1 000 mL 濃度為1 000 mg·L-1的儲備液溶液.將得到的金屬離子溶液加入蒸餾水稀釋至濃度范圍為20～700 mg·L-1.用0.1 mol·L-1HCL和NaOH溶液調(diào)節(jié)各溶液的pH值.

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

利用X射線衍射儀，以4°/min的速度采用Cu-Ka輻射對樣品進行物相分析.

利用掃描電鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌.將樣品用導(dǎo)電膠粘于樣品臺上，經(jīng)噴金處理后置于儀器內(nèi)，測試樣品形貌.

稱取10 mg水凝膠，在不同pH、金屬離子初始濃度和時間下分別與10 mL的Pb2+溶液于20 mL離心管中震蕩吸附.吸附結(jié)束后測定溶液中剩余的金屬離子濃度.吸附容量計算公式為

Q=(c0-c)×V/m.

式中：Q為吸附劑的吸附容量(mg·g-1)；c0和c分別為吸附前、后溶液中重金屬離子的濃度(mg·L-1)；V為金屬溶液體積(L)；m為吸附劑的質(zhì)量(g).

將于500 mg·L-1的Pb2+溶液中吸附60 min后的SA/SGO凝膠球放入50 mL濃度為0.1 mol·L-1的鹽酸溶液中，超聲解吸10 h后，過濾并用蒸餾水反復(fù)清洗5次，將解吸后的凝膠球繼續(xù)放入500 mg·L-1的 Pb2+溶液中，進行重復(fù)吸附實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 磺酸化石墨烯的X射線衍射分析

用X射線衍射儀對氧化石墨烯和磺酸化石墨烯進行了測試，獲得的XRD譜如圖1所示.從圖1中可以清楚地觀察到氧化石墨烯在2θ=11.3°處有一個尖銳的衍射峰，對應(yīng)于用Bragg公式計算的平均層間距為0.78 nm.磺酸化石墨烯的衍射峰較氧化石墨烯寬，并向9.6°方向移動，層間距為0.92 nm.通過比較氧化石墨烯和磺酸化石墨烯的衍射峰，證明了氧化石墨烯的磺酸化是成功的.

2.2 SA/SGO凝膠球的表征

利用掃描電鏡對凝膠球的表面形貌進行觀察，結(jié)果見圖2.從圖2中可以看出SA/SGO凝膠球表面較為粗糙，且伴有層狀褶皺和溝槽，這種結(jié)構(gòu)非常有利于重金屬的吸附.

圖1 氧化石墨烯和磺酸化石墨烯的XRD譜

圖2 凝膠球的掃描電鏡

2.3 SA/SGO凝膠球吸附Pb2+特性研究及性能評價

2.3.1 pH值對吸附性能的影響

將10 mg的凝膠球分別放入裝有 200 mg·L-1的Pb2+溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值(2.0，3.0，4.0，5.0，5.5)，吸附60 min后，考察pH值對Pb2+的吸附容量的影響.具體實驗結(jié)果如圖3所示.

圖3 pH值對吸附容量的影響

由于配制溶液過程中，Pb2+在pH值為6時會形成沉淀，因此，本文pH值選擇范圍為2.0～5.5.從圖3可以看出，當(dāng)Pb2+溶液的pH值從2.0增加到5.5時，凝膠球?qū)b2+的吸附容量逐漸增加.這是因為當(dāng)pH值較低時，溶液中的H+較多，SA/SGO凝膠球中與Pb2+競爭活性化學(xué)吸附位點的酸根(羧基和磺酸基)質(zhì)子化程度比較大，從而減弱了對Pb2+的吸附.隨著pH值的增大，酸根發(fā)生電離，Pb2+與電離后的離子發(fā)生配位反應(yīng)，從而使吸附容量增加[17].在pH值為5.5時，凝膠球?qū)b2+的吸附容量最大，可達到160.91 mg·g-1.綜上所述，SA/SGO凝膠球吸附Pb2+的最佳pH是5.5.因此在后續(xù)的吸附實驗中，對溶液的pH值都控制在5.5左右.

2.3.2 金屬離子初始濃度對吸附性能的影響

將Pb2+的初始濃度設(shè)定在20～700 mg·L-1范圍內(nèi)，測定不同初始濃度下SA/SGO凝膠球?qū)b2+的吸附容量，具體實驗結(jié)果如圖4所示.

從圖4可以看出，凝膠球?qū)b2+的吸附容量先上升而后基本維持平衡.這是因為在金屬離子的初始濃度較低時，凝膠球吸附劑上有足夠的吸附位點，因此隨著金屬離子初始濃度的增加，凝膠球?qū)饘匐x子的吸附容量也逐漸增加.然而隨著Pb2+初始濃度的不斷增加，凝膠球上的吸附位點被逐漸占據(jù)，從而會削弱吸附效果.在初始濃度為500 mg·g-1時，Pb2+的吸附容量基本達到平衡，為248.90 mg·g-1.

2.3.3 吸附時間對吸附性能的影響

SA/SGO凝膠球與Pb2+溶液適當(dāng)?shù)慕佑|時間對于吸附性能的影響是至關(guān)重要的.圖5給出了吸附容量隨吸附時間的變化曲線.

從圖5中可以看出，在前60 min內(nèi)凝膠球?qū)b2+的吸附速度較快，60 min以后，吸附容量逐漸趨于平穩(wěn).這主要是因為在吸附初期，由于吸附時間較短，有充足的吸附位點未被占用，并且凝膠球內(nèi)部與溶液中金屬離子的濃度差較高，驅(qū)動力較大.隨著吸附反應(yīng)時間增加，游離活性位點逐漸被占據(jù)，凝膠球內(nèi)部與溶液中金屬離子的濃度差降低，導(dǎo)致凝膠球?qū)b2+的吸附速率相對較低，進而達到平衡值.

圖4 金屬離子初始濃度對Pb2+吸附容量的影響

圖5 吸附時間對Pb2+吸附容量的影響

2.3.4 吸附等溫學(xué)研究

為了研究凝膠球?qū)U水中Pb2+的吸附行為，分別用Langmuir和Freudlich吸附等溫模型對實驗結(jié)果進行擬合，等溫模型具體方程如下：

Langmuir吸附等溫式為

qe=CeKLqm/(1+KLCe).

式中：qe為平衡吸附容量，單位為mg·g-1；Ce為平衡溶液的質(zhì)量濃度，單位為mg·L-1；KL為Langmuir吸附常數(shù)，單位為L·mg-1；qm為飽和吸附量，單位為mg·g-1.

Freudlich吸附等溫式為

式中：qe為平衡吸附容量，單位為mg·g-1；Ce為平衡溶液的質(zhì)量濃度，單位為mg·L-1；KF為Freudlich吸附常數(shù)，單位為mg·g-1·(L·mg-1)1/n；n為經(jīng)驗常數(shù).

實驗結(jié)果如表1所示.Freudlich吸附等溫模型的n值是體現(xiàn)凝膠球?qū)饘匐x子吸附強度的，n值越大說明凝膠球的吸附性能越好，當(dāng)n值大于1時，表示吸附容易進行[18].從表1中可以看出，F(xiàn)reudlich等溫吸附常數(shù)n為3.527 1(>1)，說明凝膠球?qū)θ芤褐蠵b2+的吸附效果好，是優(yōu)勢吸附.此外，從上述結(jié)果可以看出，由Langmuir等溫吸附模型擬合的R2值為0.993 5，大于由Freundlich等溫吸附模型擬合的R2值(0.910 9)，說明凝膠球?qū)b2+的吸附更加符合Langmuir等溫模型，即Pb2+在凝膠球上的吸附主要以單層吸附為主.

表1 凝膠球?qū)b2+的吸附等溫學(xué)參數(shù)

2.3.5 解吸與再生

吸附劑的回收再利用對于其在工業(yè)中的實際應(yīng)用是非常重要的.本文實驗使用0.1 mol·L-1鹽酸溶液作為洗脫劑破壞凝膠球與重金屬離子之間的相互作用，從而將重金屬離子釋放到洗脫劑中，進而回收吸附劑.為了研究SA/SGO凝膠球吸附劑的可重復(fù)使用性，進行重復(fù)吸附-解吸5次，結(jié)果如圖6所示.

圖6 吸附-解吸次數(shù)對Pb2+吸附容量的影響

由圖6結(jié)果可以看出，隨著吸附-解吸次數(shù)的增加，吸附劑對Pb2+的吸附容量逐漸降低.值得注意的是，在連續(xù)5次吸附-解吸循環(huán)后，吸附劑對Pb2+的吸附容量僅僅下降了10%左右，證明了本文實驗所設(shè)計的SA/SGO凝膠球是一種很好的可再生、循環(huán)利用的吸附劑.

3 結(jié)論

本文以海藻酸鈉和磺酸化石墨烯為原料，利用復(fù)合交聯(lián)法制成了生物基高分子水凝膠吸附劑.通過靜態(tài)吸附實驗確定了凝膠球去除Pb2+的最佳條件為：溶液pH值5.5，金屬離子初始濃度500 mg·L-1，吸附時間60 min.等溫學(xué)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明金屬離子Pb2+在凝膠球上的吸附更符合Langmuir等溫模型，即吸附過程以單分子層吸附為主.研究發(fā)現(xiàn)用0.1 mol·L-1的鹽酸溶液可以很好地洗脫吸附的Pb2+，經(jīng)過5次吸附-解吸循環(huán)周期以后，凝膠球?qū)b2+依然保持較高的吸附容量，說明凝膠球具有良好的循環(huán)利用性.