張寶平 趙艷亮 趙景茂

（1. 寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900；2. 北京化工大學(xué)，北京 100029）

0 引言

冷軋是在再結(jié)晶溫度以下將鋼板進(jìn)一步軋薄至目標(biāo)厚度的工藝。冷軋鋼板在機(jī)械、汽車、輕工、家用電器、建筑、環(huán)保等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，目前全連續(xù)冷連軋工藝生產(chǎn)了我國冷軋鋼板一半以上的產(chǎn)量。全連續(xù)冷連軋工藝一般包括酸洗、冷軋、退火、平整和精整等工序。其中，平整是連軋工藝中最重要的工序之一，平整可以提高退火后帶鋼的平整度、消除退火板帶屈服平臺、調(diào)整其所要求的力學(xué)性能并使帶鋼表面達(dá)到所要求的粗糙度[1-3]。平整工藝又可以分為干平整和濕平整兩種，干平整是指在平整過程中通過工作輥的壓力將帶鋼軋制平整的工藝，濕平整是指在平整過程中采用平整液作為清洗、潤滑與防銹介質(zhì)的工藝[4]。與干平整相比，濕平整主要有眾多優(yōu)點(diǎn)，包括改善鋼板表面和工作輥輥面的清潔狀況[5]、生產(chǎn)效率更高且可在大范圍控制延伸率。因此，目前越來越多的軋鋼廠使用了濕平整工藝。濕平整工藝中使用的平整液由水溶性防銹劑、表面活性劑及多種功能添加劑復(fù)合而成，因此具有一定的潤滑功能和緩蝕功能[6]。但是由于平整液的緩蝕作用有限，導(dǎo)致冷軋鋼板在存儲和運(yùn)輸過程中發(fā)生銹蝕，尤其是在沿海地區(qū)更容易發(fā)生銹蝕，因此有些鋼廠使用了亞硝酸鹽和鉬酸鹽作為緩蝕劑，雖然效果好，但是亞硝酸鈉是一種致癌物質(zhì)[7]，后者價格昂貴，難于推廣。

目前有關(guān)平整液防銹性能的研究前人進(jìn)行過一些研究，并形成了若干專利，如陳宣和等[8]發(fā)明了一種抗黃斑環(huán)保型平整液，防銹劑主要為有機(jī)酸和有機(jī)胺，包括苯甲酸鈉或鉬酸鈉、鉬酸銨、烏洛托品、水楊酸鈉、甲基苯三唑、苯并三氮唑、巰基苯并噻唑、三氮唑；吳濱等[9]發(fā)明了一種防凍性能較好的濕平整液，其中防銹添加劑主要為苯甲酸鈉、苯甲酸單乙醇胺、對叔丁基苯甲酸、癸二酸鈉、癸二酸、單乙醇胺等有機(jī)物中的至少一種；桂成方等[10]發(fā)明了一種冷軋板帶廠的平整液，其中磷酸三乙醇胺、二棕櫚酰-L-A-磷脂酰乙醇胺起到防銹作用。硅酸鹽是一種無毒、資源豐富、價格低廉的環(huán)境友好型緩蝕劑，在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)和鍋爐水處理等方面都有較廣泛的應(yīng)用[11,12]，并且其與平整液配伍，因此我們將不同濃度的硅酸鈉添加到平整液中，并利用動電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜、鹽霧試驗(yàn)等多種方法研究了添加硅酸鈉對平整液緩蝕性能的提升效果和作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

1.1 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用經(jīng)典的三電極體系，將寶鋼生產(chǎn)的冷軋鋼板（以下稱為碳鋼）加工成直徑10mm的圓片，使用環(huán)氧樹脂封樣后作為工作電極，鉑電極（Pt）為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。工作電極依次用800#、1200#、1500#、2000#、3000#和5000#砂紙依次打磨后放入乙醇中清洗，然后用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。

將工作電極浸入腐蝕模擬溶液中，浸泡30min，待開路電位（OCP）穩(wěn)定后，測試電化學(xué)阻抗譜（EIS），測試頻率范圍為105～10-2Hz，交流電幅值為5mV，然后再測量動電位極化曲線，極化電位測量范圍為相對開路電路±100mV，掃描速率為0.2mV/s。采用弱極化區(qū)（±30mV）三參數(shù)法對極化曲線進(jìn)行擬合，得到腐蝕電流密度、選取腐蝕電位為區(qū)間進(jìn)行擬合。

腐蝕模擬溶液為5%N a C l+0.5%N a2S O3+0.1%NaNO3，該溶液是海洋大氣腐蝕模擬溶液[13]。

1.2 中性鹽霧試驗(yàn)

先配制添加不同濃度硅酸鈉的平整液，再將除油清洗并干燥后的冷軋鋼板浸入到上述溶液中，5s后取出，吹干，備用。將清洗干凈的試片放入中性鹽霧箱內(nèi)，6min后取出試片，觀察其表面銹蝕情況。鹽霧試驗(yàn)條件：試驗(yàn)溫度35℃，噴霧速率為1～2ml/L（h·80cm2），所使用的溶液為5wt.% NaCl溶液。

1.3 AMF分析

浸泡實(shí)驗(yàn)采用的鋼板尺寸為50×10×2mm，將試片清洗除油后，浸入到腐蝕模擬溶液中（添加和不添加硅酸鈉）。常溫，浸泡若干時間后，記錄試樣表面隨著浸泡時間腐蝕狀況的變化，并對浸泡后的試片進(jìn)行AFM測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測試

圖1所示為工作電極在腐蝕模擬溶液中的開路電位（OCP）隨浸泡時間的變化。從圖1可知，浸泡30min后OCP已經(jīng)趨于穩(wěn)定，因此浸泡30min后進(jìn)行EIS和動電位極化曲線測試是合理的；另外，從圖1也能看出，加入硅酸鈉后，開路電位負(fù)移，表明硅酸鈉為陰極型緩蝕劑。圖2和圖3為工作電極在腐蝕模擬溶液中的動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗圖。由圖2可以看出，隨著硅酸鈉添加量的增加，極化曲線逐漸向低電流方向移動，腐蝕電位向負(fù)方向移動，也說明這些緩蝕劑為陰極抑制型緩蝕劑。

通過擬合得到一系列電化學(xué)參數(shù)，如腐蝕電流密度（ic），腐蝕電位（Ec），陽極Tafel斜率（βa），陰極Tafel斜率（βc），并利用硅酸鈉加入前后的腐蝕電流密度計(jì)算得到緩蝕效率（IE%），如表1所示。

圖1 碳鋼在含有不同濃度硅酸鈉的腐蝕模擬溶液中的開路電位

圖2 碳鋼在含有不同濃度硅酸鈉的腐蝕模擬溶液中的極化曲線

根據(jù)表1可知，硅酸鈉濃度越高，緩蝕效率越高。1%硅酸鈉的緩蝕效率可以達(dá)到95.3%，由圖3中的Nyquist圖和Bode圖也可以看出同樣的規(guī)律。

表1 由極化曲線擬合得到的電化學(xué)參數(shù)

圖3 碳鋼在含有不同濃度硅酸鈉的腐蝕模擬溶液的交流阻抗譜

2.2 鹽霧試驗(yàn)

圖4所示為碳鋼試片在5%平整液、含1%硅酸鈉或1%亞硝酸鈉的5%平整液溶液中浸泡5s后在中性鹽霧中試驗(yàn)6min后試片的腐蝕情況。利用Photoshop計(jì)算了處理后的冷軋鋼板在中性鹽霧6min后試片的銹蝕面積，計(jì)算結(jié)果列于表2。從圖4可以看出，在5%平整液中處理過的試樣在經(jīng)過6min中性鹽霧之后表面遍布黃斑，黃斑形貌為一定寬度的長條狀深黃或深褐色斑跡，腐蝕面積超過了70%，腐蝕情況十分嚴(yán)重。陳紅 星[14]等人研究了平整液處理后冷軋帶鋼表面產(chǎn)生黃斑缺陷的原因，研究認(rèn)為黃斑缺陷的主要成分為氧化鐵（Fe3O4）和α-羥基氧化鐵（FeOOH）。添加1%亞硝酸鈉后可以抑制黃斑的出現(xiàn)，如圖4所示在5%平整液中加入1%亞硝酸鈉可以有效抑制冷軋鋼板在中性鹽霧中的腐蝕，經(jīng)過計(jì)算銹蝕面積降低到了8.3%左右。從圖4也能看出，在5%平整液中加入1%硅酸鈉也可以有效抑制冷軋鋼板在中性鹽霧中的腐蝕，6min鹽霧后的銹蝕面積降低到了7.5%左右，這說明在平整液中添加1%的硅酸鈉可以使得平整液的防銹性能提高到和添加1%亞硝酸鈉相當(dāng)?shù)乃剑纯墒褂霉杷徕c取代亞硝酸鈉作為平整液的防銹劑。

圖4 碳鋼試片在中性鹽霧中放置6min后試片的腐蝕情況圖

表2 處理后的碳鋼試片在中性鹽霧中放置6min后試片的銹蝕面積

2.3 浸泡試驗(yàn)和原子力顯微鏡

圖5所示為碳鋼試片在不添加緩蝕劑、添加1%亞硝酸鈉和1%硅酸鈉的腐蝕模擬溶液中分別浸泡19d、29d和52d后的表面形貌。從圖中可以看出空白組試樣的腐蝕情況最為嚴(yán)重；其次是含1%亞硝酸鈉的試驗(yàn)組，而添加1%硅酸鈉的試驗(yàn)組沒有明顯的腐蝕，這再次說明了硅酸鈉緩蝕劑可以有效提高平整液的防銹性能。

圖5 不同浸泡時間時的試片表面腐蝕形貌

圖6是碳鋼分別浸泡在不添加緩蝕劑（空白組）、添加1%亞硝酸鈉和1%硅酸鈉的腐蝕模擬溶液中浸泡4h后的AFM像?？瞻捉M試樣表面分布十分不均勻，其次是浸泡在含1%亞硝酸鈉試驗(yàn)溶液中的試樣，而浸泡在含1%硅酸鈉試驗(yàn)溶液中的試樣表面最為平整，這說明1%硅酸鈉可以有效抑制碳鋼在模擬溶液中的腐蝕。AFM測試結(jié)果與鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)測試和掛片試驗(yàn)的結(jié)果完全一致。

圖6 碳鋼表面AFM像

2.4 緩蝕機(jī)理探討

當(dāng)硅酸鈉溶于水后，硅酸鈉緩蝕劑中對金屬表面有強(qiáng)親和力的成分會在碳鋼表面形成一層細(xì)密、堅(jiān)韌的硅鐵穩(wěn)定膜，使金屬與腐蝕環(huán)境隔絕開來，從而可有效地防止金屬腐蝕[15]。研究表明硅酸鹽緩蝕劑適用于中性及堿性環(huán)境，在堿性環(huán)境中硅酸鹽能與鐵表面的氧化物發(fā)生反應(yīng)，生成Fe2O3、Fe2SiO4和Fe7SiO10，這些新生成的物質(zhì)具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力[16-19]。冷軋平整過程中，溶液pH約為9，因此硅酸鈉在此環(huán)境中具有良好的緩蝕效果和配伍性，同時平整液中含有的含氮化合物，也有一定的緩蝕性能，二者能夠協(xié)同作用，因此能有效抑制鋼鐵的氧腐蝕。

3 結(jié)語

本文通過電化學(xué)測試、中性鹽霧試驗(yàn)和浸泡、AFM研究了硅酸鈉對平整液緩蝕性能的影響，得出如下結(jié)論：

（1）平整液中添加硅酸鈉可以有效抑制鋼板在平整液中的腐蝕行為，硅酸鈉的緩蝕效率隨著添加濃度的升高而增大，當(dāng)添加濃度為1%時，銹蝕面積可從70%降低到了7.5%；

（2）堿性平整液中硅酸鈉能與鐵表面的氧化物發(fā)生反應(yīng)并生成具有強(qiáng)抗腐蝕能力的硅鐵穩(wěn)定膜。

在本文研究的基礎(chǔ)上，可以進(jìn)一步推進(jìn)硅酸鈉在平整液的現(xiàn)場應(yīng)用，對于推進(jìn)鋼鐵行業(yè)綠色環(huán)保生產(chǎn)具有重要意義。