王 意， 鄧小娟， 薛 濤， 杜海燕， 胡小俠， 劉 洋

(天津大學(xué) 分析測試中心，天津 300072)

1 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展，大量含有重金屬污染物的工業(yè)廢水和生活污水排入或滲入自然水域中，致使自然水域中重金屬含量升高，造成水資源污染[1,2]。長期攝入被重金屬污染的飲用水，會造成慢性中毒甚至損傷人體器官，嚴(yán)重威脅人類健康[3,4]。因此，加強(qiáng)生活飲用水中重金屬殘留的監(jiān)測，確保水質(zhì)安全，對保障人類健康具有重要意義。2006年,國家環(huán)境保護(hù)部頒布實(shí)施了GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[5],明確規(guī)定了生活飲用水中20多種金屬元素的含量限值。近年來，研究人員開展了大量的飲用水中重金屬檢測分析方法的相關(guān)研究，包括原子吸收光譜(atomic absorption spectrometry，AAS)法[2,6]，原子熒光(atomic fluorescence spectrometry, AFS)法[7]，微分脈沖陽極溶出伏安(differential pulse anodic stripping voltammetry, DPASV)法[7]，電感耦合等離子發(fā)射光譜(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES)法[6,8]和電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS)法[9]等。其中， ICP-MS法具有較低的檢出限(達(dá)ng/L或更低)，檢測元素范圍廣(可檢測出的元素種數(shù)有80多種)，基體效應(yīng)小，譜線簡單，動態(tài)線性范圍寬等特點(diǎn)，能同時快速測定多種元素和同位素比值[10]。自1983年第一臺ICP-MS儀器誕生以來，ICP-MS技術(shù)迅速發(fā)展，應(yīng)用范圍由地質(zhì)領(lǐng)域逐漸擴(kuò)展到農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域，成為水中重金屬元素檢測的重要分析方法[10]。

標(biāo)準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測量儀器響應(yīng)量或其它指示量之間的定量關(guān)系的曲線[11]，影響ICP-MS對重金屬元素定量分析的準(zhǔn)確度和精密度，是檢測結(jié)果質(zhì)量保證的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線一般采用容量法配制，即吸取不同量的標(biāo)樣母液于一定體積容量瓶中定容，再逐級稀釋得到不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)曲線[12]。近年來也有一些元素分析方法中采用稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，即采用天平直接稱量，利用溶液的不同質(zhì)量比得到相應(yīng)的濃度系列[12～14]。稱量法與容量法存在原理上的差別，對ICP-MS法測定水中重金屬元素的定量結(jié)果也有不同的影響。測量不確定度評定對ICP-MS法測定結(jié)果的可信性具有重要意義[15～23]。

本文運(yùn)用ICP-MS法[24]測定生活飲用水中鉛(Pb)和鎳(Ni)元素的含量，依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[25]對容量法和稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的不同測量結(jié)果進(jìn)行了不確定度綜合評定，評估了不同方法配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度，為合理選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線配制方法提供科學(xué)依據(jù)，可進(jìn)一步提高ICP-MS法測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和可靠性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 分析原理

ICP-MS儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、電感耦合等離子體離子源、接口、離子聚焦系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測器等構(gòu)成，另有支持系統(tǒng)包括真空系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等。

ICP-MS檢測水中重金屬元素依據(jù)的原理為：樣品通過進(jìn)樣系統(tǒng)被送進(jìn)離子源中，在高溫炬管內(nèi)蒸發(fā)、離解、原子化和電離，絕大多數(shù)金屬離子成為單價離子，其中代表樣品組成的多種元素離子被ICP-MS的接口提取到高真空的質(zhì)譜儀中，根據(jù)質(zhì)量/電荷比的不同依次分開；最后由離子檢測器進(jìn)行檢測，產(chǎn)生的信號經(jīng)過放大后通過信號測定系統(tǒng)檢出，根據(jù)探測器的計(jì)數(shù)與濃度的比例關(guān)系，測得元素的含量[10,26]。

2.2 主要儀器與試劑

Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Agilent公司)；Mill-Q超純水處理系統(tǒng)(Millipore公司)；MS105天平(精度：0.01 mg，梅特勒多托利公司)。

標(biāo)準(zhǔn)儲備液：Pb元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，美國o2si，購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；Ni元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，美國o2si，購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)。內(nèi)標(biāo)儲備液：Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，Agilent 5188-6525)。調(diào)諧液：Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 μg/L，Agilent 5185-5959)。硝酸(70%)BV-Ⅲ級，購于北京化學(xué)試劑研究所。實(shí)驗(yàn)用超純水(電阻率>18.2 MΩ·cm)由Mill-Q超純水處理系統(tǒng)制得。

2.3 儀器工作條件

通過儀器調(diào)諧對工作條件進(jìn)行優(yōu)化，使靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等性能指標(biāo)滿足測試要求。等離子體發(fā)射功率為1 500 W，采樣深度8.5 mm，等離子體氣(Ar)流速15.0 L/min，載氣(Ar)流速 1.0 L/min，碰撞氣體(He)流速5.0 mL/min，蠕動泵轉(zhuǎn)速0.1 r/s，霧化室溫度2 ℃，樣品提升時間30 s。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

2.4.1 容量法

吸取鉛和鎳的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1 mL于100 ml容量瓶中，用5%稀硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻，配制成 1 000 μg/L的Pb和Ni混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。再吸取適量上述標(biāo)準(zhǔn)儲備液0～5 mL用5%稀硝酸溶液定容100 mL和50 mL容量瓶中，搖勻，配制成0、0.5、1.0、10.0、50.0、100.0 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.4.2 稱量法

用稱量法配制校準(zhǔn)曲線，其原理是根據(jù)稀硝酸溶劑的密度在常溫下變化較小，且加入金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液后，其密度變化幾乎可以忽略不計(jì)，故其質(zhì)量比約等于體積比。將50 mL的潔凈塑料瓶放入天平中，去皮重。用移液器移取50 μL的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液和Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液于潔凈塑料瓶中，記錄顯示質(zhì)量，按比例加入5%硝酸溶液至50 g配制混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，記錄顯示質(zhì)量。再用同樣的方法移取上述標(biāo)準(zhǔn)儲備液0～5 mL于潔凈塑料瓶中，記錄顯示質(zhì)量，按比例加入5%硝酸溶液至50 g配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)質(zhì)量比計(jì)算出相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

2.5 樣品測定

建立分析方法，選擇全定量模式，采用跳峰的掃描方式，重復(fù)測量次數(shù)3次，選擇合適的內(nèi)標(biāo)，依次測定標(biāo)準(zhǔn)曲線、空白和樣品溶液。對樣品進(jìn)行分析。

3 不確定度評定

ICP-MS分析水中重金屬元素含量的不確定度評定模型為：

y=x

式中：y為樣品中元素的含量，μg/L；x為儀器讀出的數(shù)值，μg/L。

3.1 容量法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線

分析整個容量法進(jìn)行重金屬元素的測量過程，可知測量不確定度的主要來源為：(1)測量的重復(fù)性，(2)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，(3)溶液定容及溶液轉(zhuǎn)移，(4)標(biāo)準(zhǔn)溶液母液。

為獲得樣品重復(fù)測定的不確定度分量，對同一樣品進(jìn)行7次重復(fù)性檢測，所有產(chǎn)生的7個檢測結(jié)果數(shù)據(jù)，全部參與計(jì)算。測定數(shù)據(jù)見表1。

表1 容量法重復(fù)測定結(jié)果Tab.1 Results of repeated determination by volumetric method μg/L

根據(jù)貝塞爾公式，求得標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

(1)

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)

(3)

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度urel(x0)

軟件擬合出Pb和Ni的工作曲線的方程分別為y=0.040 3x+0.150 2(r=0.9994)，其中a=0.040 3，b=0.152 0；y=0.114 0x+0.089 3(r=0.999 9)，其中a=0.114 0，b=0.089 3。根據(jù)擬合的工作曲線回歸計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度值如表2所示。

表2 容量法標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸計(jì)算結(jié)果Tab.2 Regression calculation of standard curve by volumetric method μg/L

根據(jù)式(4)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差，代入式(5)中計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對不確定度，則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對不確定度結(jié)果分別為：urel(x0)Pb=1.95%，urel(x0)Ni=0.76%。

(4)

(5)

3.1.3 由溶液定容及溶液轉(zhuǎn)移引入的相對不確定度分量urel(V)

故由系統(tǒng)效應(yīng)引入的容量計(jì)量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為：

(6)

標(biāo)準(zhǔn)溶液母液定容于100 mL容量瓶中，配制成1 000 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，然后分別取0～5 mL定容100 mL和50 mL容量瓶中。100 mL A級容量瓶的最大允許差為±0.10 ml，50 mL A級容量瓶的最大允許差為±0.05 ml。根據(jù)JJG 646—2006，移液器不同點(diǎn)位的最大允許誤差見表3。

表3 移液器最大允許誤差Tab.3 Maximum allowable errors of pipette

代入式(6)中，由移液管、容量瓶體積變化和溫度變化引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(V100)=0.084%；urel(V50)=0.084%；urel(V1)=0.581%；urel(V0.1)=1.156%和urel(V0.05)=1.733%。最終，求得由溶液定容及溶液轉(zhuǎn)移引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為

urel(V)==2.2%

3.1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urel(c0)

Pb和Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液由美國o2si提供，濃度為 1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出的在置信范圍95%下的不確定度為±0.5%(k=2)，由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度按照式(7)計(jì)算，urel(c0)=0.25%。

(7)

式中U為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的擴(kuò)展不確定度。

3.1.5 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

將本評定中涉及的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列于表4中。

表4 容量法相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Tab.4 Relative standard uncertainty components of volumetric method (%)

因各分量不確定度來源彼此獨(dú)立不相關(guān)，故用ICP-MS測定水中Pb和Ni元素的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(8)計(jì)算，可得:urel(Pb)=2.8%，urel(Ni)=2.4%。

(8)

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(Pb)=56.3 μg/L×2.8%=1.6 μg/L

u(Ni)=52.2 μg/L×2.4%=1.2 μg/L

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U(Pb)=k×u(Pb)=3.2 μg/L

U(Ni)=k×u(Ni)=2.4 μg/L

則ICP-MS測量生活飲用水中Pb元素含量的結(jié)果表示為：c=56.3 μg/L，U=3.2 μg/L(k=2)；ICP-MS測量生活飲用水中Ni元素含量的結(jié)果表示為：c=52.2 μg/L，U=2.4 μg/L(k=2)。

3.2 稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線

分析稱量法測量重金屬元素含量的過程，可知測量不確定度主要來源為：(1)測量重復(fù)性，(2)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，(3)天平，(4)標(biāo)準(zhǔn)溶液母液。

測量及計(jì)算方法與第3.1.1節(jié)相同，測定數(shù)據(jù)見表5。

表5 稱量法重復(fù)測定結(jié)果Tab.5 Results of repeated determination by weighing method μg/L

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度urel(x0)

軟件擬合出Pb和Ni的工作曲線的方程分別為y=0.041 1x+0.034 7(r=0.999 7)，其中a=0.041 1，b=0.034 7；y=0.117 5x+0.097 1(r=0.999 8)，其中a=0.117 5，b=0.097 1。根據(jù)擬合的工作曲線回歸計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度值如表6所示。按照3.1.2節(jié)中的方法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對不確定度結(jié)果分別為：urel(x0)Pb=1.37%，urel(x0)Ni=0.72%。

表6 稱量法標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸計(jì)算結(jié)果Tab.6 Regression calculation of standard curve by weighing method μg/L

3.2.3 天平的不確定度urel(m)

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urel(c0)

Pb和Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度按照式(7)計(jì)算，urel(c0)=0.25%。

3.2.5 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

將本評定中涉及的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列于表7中。

表7 稱量法相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Tab.7 Relative standard uncertainty components of weighing method (%)

因各分量不確定度來源彼此獨(dú)立不相關(guān)，故用ICP-MS測定水中Pb和Ni元素的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(9)計(jì)算,可得：urel(Pb)=1.6%，urel(Ni)=1.0%。

(9)

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(Pb)=56.3 μg/L×1.6%=0.9 μg/L

u(Ni)=51.3 μg/L×1.0%=0.5 μg/L

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U(Pb)=k×u(Pb)=1.8 μg/L

U(Ni)=k×u(Ni)=1.0 μg/L

則ICP-MS測量生活飲用水中Pb元素含量的結(jié)果表示為：c=56.3 μg/L，U=1.8 μg/L(k=2)；ICP-MS測量生活飲用水中Ni元素含量的結(jié)果表示為：c=51.3 μg/L，U=1.0 μg/L(k=2)。

4 結(jié)果討論

從不確定度評定的結(jié)果可以看出，容量法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線的不確定度比稱量法配制時更大，由溶液定容及溶液轉(zhuǎn)移引入的相對不確定度是不確定度的主要來源。這可能是由于：(1)在容量法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時使用了小體積的移液器而引入的誤差，導(dǎo)致在痕量濃度配制時回歸計(jì)算的濃度和理論值有較大差異；(2)定容時人眼觀測定容終點(diǎn)的不確定性較大等因素帶來的人為操作誤差，在痕量濃度的配制時更明顯；(3)在容量法配制溶液時，玻璃器皿在反復(fù)使用和清洗時也可能引入污染，導(dǎo)致部分標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度回歸值偏高。

稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線使用一次性潔凈塑料容器，避免了玻璃儀器反復(fù)清洗的弊端。配制過程中主要使用電子天平進(jìn)行稱量，稱量后搖勻溶液計(jì)算理論濃度即可直接測定，減少了量器帶來的儀器誤差和人為誤差。

5 結(jié) 論

通過對ICP-MS法測定飲用水中鉛、鎳元素含量的不確定度評定可知，同容量法相比，稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度較小。因此，在日常檢測工作中，應(yīng)選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法，以改善不確定度，從而確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。