謝忠麟，馬 曉，吳淑華

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

（接上期）

4.3 氟醚橡膠——耐低溫氟橡膠

4.3.1 通用氟橡膠的耐低溫性能差

通用氟橡膠（26和246型）一個(gè)很大的缺點(diǎn)是耐低溫性能差，它們能保持橡膠彈性并起密封作用的極限溫度為－15～－20 ℃。26型和246型氟橡膠的耐低溫性能如表3所示。由表3可見(jiàn)，不同的表征方法得出的耐低溫性能結(jié)果不盡相同。比較一致的觀(guān)點(diǎn)是：應(yīng)該用溫度回縮試驗(yàn)測(cè)得的TR10表征氟橡膠的耐低溫密封能力，在此溫度下，能保持橡膠的彈性和密封作用。對(duì)于靜態(tài)密封氟橡膠制品，例如O形密封圈，由于有密封溝槽（有些密封裝置還有抗擠出擋圈保護(hù)），在低于TR10的溫度下仍能起密封作用，在燃油中使用的O形密封圈和在潤(rùn)滑油中使用的油封的工作溫度要比在空氣中使用的密封制品低。我國(guó)航空和鐵路部門(mén)，常采用前蘇聯(lián)使用的壓縮耐寒因數(shù)從壓縮恢復(fù)彈性角度反映橡膠的低溫回彈性能。一般認(rèn)為當(dāng)壓縮耐寒因數(shù)大于0.2時(shí)，橡膠具有足夠的密封能力，其測(cè)試對(duì)應(yīng)的溫度接近TR10。我國(guó)橡膠界還常用脆性溫度來(lái)表征彈性體的耐低溫性能，事實(shí)上脆性溫度并不能真實(shí)反映彈性體用于低溫密封件時(shí)的工作溫度。例如，氯磺化聚乙烯（Hypalon 20）的Tg為－22 ℃，TR10為－16 ℃，－25 ℃時(shí)壓縮耐寒因數(shù)為0.015（幾乎為零），脆性溫度試驗(yàn)時(shí)卻出現(xiàn)－70℃正常、－75 ℃才出現(xiàn)裂口的現(xiàn)象；23型氟橡膠在－5 ℃時(shí)的壓縮耐寒因數(shù)為0.005（幾乎為零），Tg為－25 ℃，而脆性溫度為－42 ℃；又如四丙氟橡膠（Aflas 150）的TR10為0 ℃，－10 ℃時(shí)的耐寒因數(shù)為0.09，而脆性溫度為－40 ℃。因此，用脆性溫度表示氟橡膠的低溫密封性能是不恰當(dāng)?shù)摹?/p>

表3 26型和246型氟橡膠耐低溫性能Tab.3 Low temperature resistances of type 26 and type 246 fluoroelastomers

4.3.2 PMVE基氟醚橡膠

為了改善通用氟橡膠的耐低溫性能，可采取3個(gè)途徑：（1）改變共聚組成，提高氟橡膠中的VF2含量；（2）引入耐低溫改性單體，如全氟烷基乙烯基醚（perfluoroalkyl vinylether，簡(jiǎn)稱(chēng)PAVE），主要是PMVE；或全氟烷氧基烷基乙烯基醚（perfluoroalkoxy alkyl vinylether，簡(jiǎn)稱(chēng)PAAVE），主要是MOVE，在氟彈性體的側(cè)鏈引入柔性的醚鍵以降低Tg；（3）在混煉膠中加入Tg較低的低相對(duì)分子質(zhì)量的含氟聚合物。其中有效的方法是第2種。

世界上第1個(gè)商業(yè)化的－30 ℃級(jí)耐低溫氟橡膠是美國(guó)杜邦公司的Viton GLT，其耐低溫性能比26型氟橡膠改善（所耐低溫溫度降低約15 ℃）。Viton GLT的共聚組成[36]為VF2、TFE、耐低溫改性單 體PMVE（F2C=CF—O—CF3）和 硫 化 點(diǎn) 單 體BTFB。Viton GLT的分子結(jié)構(gòu)如圖9所示。

在氟橡膠分子中引入全氟烷基乙烯基醚類(lèi)單體（如PMVE），在分子鏈骨架上存在氧原子，破壞了大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低了分子結(jié)晶度，大分子柔順性變好，氟橡膠的耐低溫性能得到改善。含有氟醚結(jié)構(gòu)的氟橡膠稱(chēng)為氟醚橡膠（也叫偏氟醚橡膠）。改變共聚組成可以獲得不同耐低溫和耐介質(zhì)性能的不同牌號(hào)氟醚橡膠[37-38]。美國(guó)杜邦公司采用APA技術(shù)生產(chǎn)的氟醚橡膠牌號(hào)都加有后綴“S”。

隨后，日本大金公司工業(yè)化生產(chǎn)了氟醚橡膠DAI-EL LT系列，其中硫化點(diǎn)單體具有含碘基團(tuán)，為全氟烷基碘[I—（CF2）n—I]。通過(guò)碘轉(zhuǎn)移聚合（Iodine-transfer Polymerization）將含碘硫化點(diǎn)單體引入聚合物中，位于直鏈聚合物的兩端，而不是側(cè)位[39]。此種氟醚橡膠具有很好的硫化能力，這是因?yàn)楹饣鶊F(tuán)的反應(yīng)活性大于含溴基團(tuán)，而且硫化點(diǎn)在聚合鏈的兩端，這是硫化反應(yīng)的最佳位置。對(duì)于密封性能要求較高的制品，需要提高交聯(lián)密度，因此開(kāi)發(fā)了支化型氟醚橡膠，即將碘基團(tuán)也引入側(cè)基，以增大硫化點(diǎn)的濃度。氟醚橡膠DAI-EL LT-302可以不用二段硫化，或在較低溫度下進(jìn)行短時(shí)間二段硫化，就能夠獲得良好的抗壓縮永久變形性能。

美國(guó)3M公司和意大利蘇威公司也以PMVE為耐低溫改性單體生產(chǎn)－30 ℃級(jí)耐低溫氟橡膠。前蘇聯(lián)對(duì)耐低溫氟橡膠的研發(fā)早于美國(guó)杜邦公司。

我國(guó)耐低溫氟橡膠研發(fā)晚，近年進(jìn)展較快。2008年晨光院發(fā)布含氟烷基乙烯基醚制備方面的專(zhuān)利[40]，為PVAE基耐低溫氟橡膠的制造奠定了基礎(chǔ)。2015年，晨光院完成“偏氟醚耐低溫氟橡膠工程化技術(shù)開(kāi)發(fā)”項(xiàng)目，以CFGLT-1牌號(hào)的－30 ℃級(jí)耐低溫氟橡膠供應(yīng)市場(chǎng)[41]。對(duì)比試驗(yàn)表明[14]，該產(chǎn)品接近國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平。2015年以后我國(guó)在耐低溫氟橡膠領(lǐng)域陸續(xù)有新的專(zhuān)利申請(qǐng)和發(fā)布。三愛(ài)富公司和山東東岳神舟新材料有限公司也在積極研發(fā)耐低溫氟橡膠，三愛(ài)富公司的耐低溫氟橡膠組成也是VF2/TFE/PMVE/CSM，其混煉膠（FEM 2401-360）的脆性溫度為－25 ℃[42]。

目前PMVE基耐低溫氟橡膠的牌號(hào)和特性參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 PMVE基氟醚橡膠（生膠）的牌號(hào)和特性參數(shù)Tab.4 Brands and characteristic parameters of PMVE-based fluoroether elastomers（raw rubbers）

耐低溫氟橡膠的主要特點(diǎn)為：①過(guò)氧化物硫化的耐低溫氟橡膠Viton GLT-S，GBLT-S和GFLT-S表現(xiàn)出極好的耐低溫性能，與雙酚硫化、耐M15試驗(yàn)液溶脹性能相當(dāng)?shù)耐ㄓ眯头鹉z相比，耐低溫性能明顯改善；②耐低溫氟橡膠的燃油透過(guò)率比通用型氟橡膠大，氟含量大者滲透率低，氟含量最小的耐低溫氟橡膠Viton GLT-S的滲透率最高，Viton GFLT-S和GBLT-S的燃油滲透性能比Viton GLT-S有明顯改善；③具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性能和壓縮應(yīng)力松弛性能，長(zhǎng)期（1 008 h）壓縮應(yīng)力松弛試驗(yàn)表明，耐低溫氟橡膠的密封力保持率高于雙酚硫化的通用型氟橡膠；④有些牌號(hào)無(wú)需二段硫化（如DAI-EL LT302）或極大地縮短二段硫化時(shí)間，即可實(shí)現(xiàn)良好的物理性能，特別是抗壓縮永久變形性能。

4.3.3 MOVE基氟醚橡膠

老一代PMVE基耐低溫氟橡膠的動(dòng)態(tài)耐低溫溫度較高（－30 ℃左右），而且化學(xué)穩(wěn)定性不夠理想。工業(yè)上希望新一代耐低溫氟橡膠能夠耐更低的溫度（≤－40 ℃），化學(xué)穩(wěn)定性可與現(xiàn)有高氟含量的氟橡膠媲美。意大利蘇威公司研究認(rèn)為，在現(xiàn)有的基于PMVE的耐低溫氟橡膠基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)耐更低溫度的氟橡膠已無(wú)太多余地，分子側(cè)鏈上乙烯基醚的氧含量不足以使氟橡膠具有更好的耐低溫性能，因此尋求到更有效的新的耐低溫單體——PAAVE（CF2=CF—OCF2O—R），并 采 用 其 中 的MOVE（CF2=CF—OCF2O—CF3） 開(kāi) 發(fā) 出 新 一 代耐低溫（－40 ℃級(jí)）氟橡膠[48]。MOVE具有以下特點(diǎn)：①M(fèi)OVE均聚物的Tg比PMVE均聚物低得多（見(jiàn)圖10[49]），HFP均聚物的Tg非常高，所以耐低溫氟醚橡膠不含HFP單體；②共聚物的Tg要比各自的均聚物低，通過(guò)理論計(jì)算，VF2與MOVE的共聚物的Tg最低可達(dá)－55 ℃（見(jiàn)圖11[49]）。據(jù)此，意大利蘇威公司加入MOVE耐低溫改性單體，并調(diào)節(jié)其比例，生產(chǎn)了耐超低溫Tecnoflon VPL系列氟橡膠。

意大利蘇威公司的MOVE 基耐超低溫Tecnoflon VPL系列氟橡膠有－30 ℃級(jí)、－40 ℃級(jí)（2008年）、－45 ℃級(jí)（2016年）和－55 ℃級(jí)（2018年），單體組成為VF2/TFE/PMVE/MOVE[50]，硫化點(diǎn)單體不詳，生膠的牌號(hào)和參數(shù)見(jiàn)表5[48-50]。

The voltage balance equation of the brushless DC motor is

表5 蘇威公司MOVE基VPL系列氟醚橡膠（生膠）的牌號(hào)和特性參數(shù)Tab.5 Brands and characteristic parameters of Solvay’s MOVE-based VPL series fluoroether elastomers（raw rubbers）

意大利蘇威公司新一代MOVE基耐低溫氟橡膠主要與低溫型氫化丁腈橡膠（HNBR-LT）和四丙氟橡膠（TFE/P FEPM）爭(zhēng)奪油、氣田的市場(chǎng)，也與目前市場(chǎng)上的耐低溫氟橡膠競(jìng)爭(zhēng)，其耐超低溫氟橡膠表現(xiàn)出優(yōu)良的特性和極大的競(jìng)爭(zhēng)力。

①耐低溫性能。耐超低溫氟醚橡膠的耐低溫性能優(yōu)于甲基乙烯基硅橡膠（VMQ）、氟硅橡膠（FVMQ）、氫化丁腈橡膠（HNBR）和乙烯-丙烯酸酯橡膠（AEM），也優(yōu)于PMVE基耐低溫氟橡膠（見(jiàn)圖12[50-52]和13[50]）。

②耐熱性能。耐超低溫氟橡膠的抗高溫壓縮永久變形性能和耐熱老化性能優(yōu)良（如表6所示[50]）。

表6 幾種橡膠的壓縮永久變形和耐熱老化性能對(duì)比Tab.6 Comparison of compression sets and heat aging resistance of several rubbers

③化學(xué)穩(wěn)定性。耐超低溫氟橡膠在許多腐蝕性介質(zhì)中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，例如耐乙醇燃油性能（如圖14[52]所示）及耐甲醇燃油和生物柴油性能[49]達(dá)到高氟含量氟橡膠（氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7）的水平，對(duì)加有添加劑芐基胺的燃油C的抗耐性極大地 優(yōu) 于HNBR，AEM-HT 和ECO，也 優(yōu) 于FVMQ，而耐ATF油（自動(dòng)變速箱油）性能也可以與AEM和HNBR一比（如表7[50]所示），這些特性使超低溫氟醚橡膠在汽車(chē)應(yīng)用方面具有強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力。從圖15[51]還可以看到，耐超低溫氟橡膠的耐甲苯性能優(yōu)異。

表7 幾種橡膠的耐燃油C/芐基胺及ATF油性能Tab.7 Fuel C/benzylamine and ATF oil resistances of several rubbers

國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)到有關(guān)制備耐超低溫－40～－55 ℃級(jí)氟橡膠的報(bào)道，最近有少量涉及意大利蘇威公司的－55 ℃級(jí)氟醚橡膠的試驗(yàn)報(bào)告[53]和專(zhuān)利[54]。

4.4 全氟醚橡膠——耐極端環(huán)境氟橡膠

4.4.1 生產(chǎn)公司和品牌

全氟醚橡膠（FFKM）是當(dāng)今最耐高溫（最高可達(dá)325 ℃）和最耐化學(xué)介質(zhì)（1 800多種）的合成彈性體，也是最昂貴（每千克數(shù)萬(wàn)元）的合成彈性體。最早研發(fā)全氟醚橡膠的公司是美國(guó)杜邦公司，全氟醚橡膠是該公司于20世紀(jì)60年代末為耐液體火箭燃料而開(kāi)發(fā)的密封材料，1968年研究成功，該材料由TFE、PMVE和少量硫化點(diǎn)單體組成，1975年起對(duì)外正式銷(xiāo)售，商品名為Kalrez。全球全氟醚橡膠市場(chǎng)上，杜邦公司的全氟醚橡膠制品質(zhì)量相對(duì)較好，種類(lèi)也較為齊全，在中國(guó)占據(jù)較大的市場(chǎng)份額，但是為了保護(hù)自己公司的技術(shù)專(zhuān)利，杜邦公司目前只向外出售全氟醚橡膠制品，不出售生膠和預(yù)混膠。2015年杜邦公司將Viton品牌的氟橡膠業(yè)務(wù)全部轉(zhuǎn)給科慕公司，但Kalrez品牌的全氟醚橡膠仍保留在杜邦公司自己手中。前蘇聯(lián)在航天科技的發(fā)展過(guò)程中為解決火箭推進(jìn)劑中強(qiáng)氧化劑和高溫氣體的密封問(wèn)題，合成橡膠研究院也開(kāi)發(fā)了一種三元共聚的全氟醚橡膠。1985年，日本大金公司在購(gòu)買(mǎi)俄羅斯全氟醚橡膠專(zhuān)利的基礎(chǔ)上，通過(guò)二次開(kāi)發(fā)合成了PMVE和TFE的二元全氟醚橡膠。隨后意大利蘇威公司和美國(guó)3M公司開(kāi)發(fā)成功全氟醚橡膠，2017年ACG公司（原日本旭化成公司）也開(kāi)發(fā)成功全氟醚橡膠。

我國(guó)晨光院早在20世紀(jì)70年代就開(kāi)始全氟醚橡膠的研究工作，但試驗(yàn)進(jìn)展緩慢，到80年代初才合成出樣品，后來(lái)由于種種原因該項(xiàng)工作完全停止，直到2000年才重新啟動(dòng)。2006年完成了PMVE[40]和硫化點(diǎn)單體的合成以及全氟醚橡膠聚合技術(shù)研究[55]，建立了批量生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品供應(yīng)國(guó)家急需用戶(hù)。在晨光院之后，三愛(ài)富公司也開(kāi)發(fā)了全氟醚橡膠[56]，現(xiàn)已有少量產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)。2019年國(guó)家自然科學(xué)基金會(huì)將全氟醚橡膠列入“十三五”重大項(xiàng)目[57]，可以預(yù)期全氟醚橡膠將有更大進(jìn)展。

當(dāng)前各公司的全氟醚橡膠的牌號(hào)和性能如表8—12所示。

表8 大金公司全氟醚橡膠DAI-EL PERFLUOR 的生膠牌號(hào)及性能[58-59]Tab.8 Raw rubber brands and properties of Daikin’s DAIEL PERFLUOR perfluoroether elastomers[58-59]

表9 杜邦公司全氟醚橡膠Kalrez的預(yù)混膠牌號(hào)及性能[60]Tab.9 Premix brands and properties of DuPont’s Kalrez perfluoroether elastomers[60]

表10 蘇威公司全氟醚橡膠Tecnoloflon PFR的生膠和預(yù)混膠牌號(hào)及性能[46，61-62]Tab.10 Raw rubber and premix brands and properties of Solvey’s Tecnoloflon PFR perfluoroether elastomers [41，61-62]

表11 3M公司全氟醚橡膠Dyneon PFE的生膠牌號(hào)及性能[44]Tab.11 Raw rubber brands and properties of 3M’s Dyneon PFE perfluoroether elastomers[44]

表12 三愛(ài)富公司全氟醚橡膠的性能[63]Tab.12 Properties of 3F’s perfluoroether elastomer[63]

4.4.2 組成和硫化

圖16所示為全氟醚橡膠的分子結(jié)構(gòu)[20，49]。

含不同的硫化點(diǎn)單體的全氟醚橡膠硫化體系和硫化機(jī)理不同。FPh-CSM全氟醚橡膠采用雙酚AF/BPP硫化，硫化點(diǎn)是羥苯基，交聯(lián)劑是雙酚AF，屬于親核交聯(lián)反應(yīng)。Br-CSM或I-CSM全氟醚橡膠采用過(guò)氧化物/助交聯(lián)劑（例如硫化劑雙2，5/助交聯(lián)劑TAIC）硫化，硫化點(diǎn)是溴或碘，屬自由基交聯(lián)反應(yīng)。CN-CSM全氟醚橡膠采用四苯基錫、18-冠醚-6（又名18-冠-6、王冠醚，化學(xué)名稱(chēng)為六氧環(huán)十八烷）作催化劑，硫化點(diǎn)是腈基（—CN），交聯(lián)反應(yīng)形成三嗪，屬環(huán)化交聯(lián)反應(yīng)。圖17是3種不同硫化點(diǎn)單體的交聯(lián)反應(yīng)和形成的交聯(lián)鍵[20，49]。

采用3種交聯(lián)方式的全氟醚橡膠性能具有較大差異（見(jiàn)表13[49]）。杜邦公司只供應(yīng)全氟醚橡膠制品，不出售生膠和預(yù)混膠，客戶(hù)無(wú)從知道生膠組成和硫化劑品種。有些公司僅提供成分不詳?shù)膶?zhuān)用硫化劑。

表13 采用3種交聯(lián)方式的全氟醚硫化膠的性能比較Tab.13 Property comparison of perfluoroether elastomers cured by 3 kinds of cross-linking modes

4.4.3－30°C級(jí)耐低溫全氟醚橡膠

由TFE與PMVE共聚的全氟醚橡膠硫化后的Tg大約為0 ℃。PMVE含量越高，全氟醚橡膠的Tg越低，然而缺點(diǎn)是聚合速度會(huì)變得越來(lái)越慢，且很難獲得滿(mǎn)意的高相對(duì)分子質(zhì)量。耐低溫全氟醚橡膠還不能進(jìn)行大批量商業(yè)化生產(chǎn)。商業(yè)化耐低溫全氟醚橡膠只有杜邦公司的Kalrez 0040和大金公司的DAI-EL GA-15兩個(gè)牌號(hào)，硫化后的Tg為－17 ℃。由于石油和天然氣全球化的勘探和生產(chǎn)，低溫密封能力成為密封制品的一個(gè)重要設(shè)計(jì)指標(biāo)，需要更耐低溫全氟醚橡膠來(lái)滿(mǎn)足低溫密封要求。

意大利蘇威公司開(kāi)發(fā)出耐低溫改性單體MOVE高效的生產(chǎn)工藝，并成功生產(chǎn)出－40 ℃級(jí)超耐低溫氟醚橡膠之后，采用TFE和MOVE兩種單體及含碘鏈轉(zhuǎn)移劑的微乳液共聚方法開(kāi)發(fā)成功新型－30 ℃級(jí)耐低溫全氟醚橡膠Tecnoflon PFR LT（2010年）[64]。近幾年，我國(guó)晨光院也申請(qǐng)了有關(guān)耐低溫全氟醚橡膠的專(zhuān)利[65-66]。

不同牌號(hào)全氟醚橡膠的性能對(duì)比如表14[64]所示。由表14可見(jiàn)，新型全氟醚橡膠（Tecnoflon PFRLT）達(dá)到－30 ℃級(jí)耐低溫氟醚橡膠（Tecnoflon PL855）的耐低溫水平，與之前的－17 ℃級(jí)耐低溫全氟醚橡膠（杜邦公司Kalrez 0040預(yù)混膠）相比，耐低溫性能得到進(jìn)一步的改善。同時(shí)全氟醚橡膠Tecroflon PFR LT還具有可與全氟醚橡膠TecroflonPFR相比的極好的耐油田常用介質(zhì)，如甲醇、水蒸氣、乙二胺、氨氣、甲酸鉀和硝酸等性能，因此可應(yīng)用于各種不同工作環(huán)境和介質(zhì)中使用的設(shè)備密封。

表14 不同牌號(hào)全氟醚橡膠的性能對(duì)比Tab.14 Property comparison of perfluoroether elastomerswith different brands

雖然全氟醚橡膠價(jià)格昂貴，但是由于工業(yè)發(fā)展對(duì)在極端環(huán)境下使用的橡膠制品（特別是O形密封圈）的迫切需求以及隨著我國(guó)全氟醚橡膠的商品化，全氟醚橡膠制品的生產(chǎn)會(huì)有增長(zhǎng)。