王 波張銅耀史長(zhǎng)林王曉東宋建坤程 焱劉博陽(yáng)李 闊

中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司,天津 300452

0 引言

20世紀(jì)70年代有機(jī)質(zhì)成烴動(dòng)力學(xué)研究經(jīng)歷了起步、發(fā)展和再認(rèn)識(shí)的階段,其特點(diǎn)主要是動(dòng)力學(xué)模型的建立和參數(shù)的優(yōu)化 (Johns and Shimoyama,1972);80、90年代主要側(cè)重機(jī)理、特征描述以及在油氣資源評(píng)價(jià)中的應(yīng)用(金強(qiáng)等,1986;Baskin and Peter,1992;沈忠民,1999);近20年來(lái)主要側(cè)重動(dòng)力學(xué)參數(shù)的不確定性對(duì)地質(zhì)應(yīng)用結(jié)果影響的研究(沈忠民和陳義才,2002;郭貴安等,2005;盧雙舫等,2006;劉會(huì)平等,2006;徐立恒等,2008;王治朝等,2009;蔣啟貴等,2009)。從各模型應(yīng)用到油氣資源量評(píng)價(jià)所涉及的動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)看,采用一個(gè)相同頻率因子和一個(gè)活化能分布的平行一級(jí)反應(yīng)模型,實(shí)際應(yīng)用最為廣泛。近幾年,隨著對(duì)頁(yè)巖氣、致密砂巖油氣等非常規(guī)油氣資源研究的深入,迫切需要進(jìn)行烴源巖排烴效率和烴源巖中殘余油評(píng)價(jià)研究。采用不同的模擬方式探究有機(jī)質(zhì)(王開(kāi)發(fā)等,1994;郭汝泰和楊鳳麗,2002;孟慶強(qiáng)等,2008;何坤等,2014;胡錦杰等,2020)、地層水和礦物質(zhì)(黏土、金屬氧化物、碳酸鹽礦物;李忠,1992;張枝煥等,1995;潘長(zhǎng)春等,2006;王飛騰等,2018;Su et al., 2018;馬中良等,2020)的相互作用,分析高溫高壓條件下孔隙發(fā)育地層干酪根、全巖、原油、抽提物、瀝青等演化規(guī)律,以及研究天然氣二次裂解動(dòng)力學(xué)特征(董澤亮等,2015;王寧等,2016;胡洪瑾等,2019;湯慶艷等,2013),已成為生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域的探索方向。

相關(guān)學(xué)者通過(guò)借助不同的實(shí)驗(yàn)設(shè)備(如高壓釜、石英管、金管、Rock-Eval熱解儀和自制的加熱設(shè)備),設(shè)計(jì)不同的溫度、時(shí)間和壓力條件,構(gòu)建了多種熱模擬方法,并對(duì)各類(lèi)烴源巖進(jìn)行了熱模擬生烴實(shí)驗(yàn)研究,評(píng)價(jià)了不同熱模擬實(shí)驗(yàn)方法下烴源巖生成烴、殘留烴及排出烴組成特征(何川等,2021)。隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)發(fā)展,生烴動(dòng)力學(xué)研究備受關(guān)注。有機(jī)質(zhì)開(kāi)始生油所需能量的起始點(diǎn)(活化能)對(duì)熱模擬實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)極為重要,對(duì)烴源巖生烴具有重大影響。只有明確不同因素對(duì)活化能的影響,才能更好地解釋烴源巖成烴動(dòng)力學(xué)行為,更合理地研究烴源巖熱演化史(蔣啟貴等,2005)。從現(xiàn)有的研究結(jié)果來(lái)看,烴源巖活化能影響因素較為復(fù)雜,不僅受有機(jī)質(zhì)成熟度、類(lèi)型及礦物催化等因素的影響,同時(shí)還與有機(jī)顯微組分和可溶有機(jī)質(zhì)含量有密切關(guān)系,但是不同學(xué)者的認(rèn)識(shí)差異較大,尚未形成比較完整的統(tǒng)一認(rèn)識(shí)(沈忠民和陳義才,2002;胡錦杰等,2020)。為了研究烴源巖活化能綜合影響因素,文中以渤海萊州灣凹陷為例,通過(guò)Rock-Eval 6型巖石熱解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)開(kāi)展不同類(lèi)型烴源巖活化能影響因素研究,為油氣資源客觀評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

萊州灣凹陷位于華北板塊東部渤海灣盆地南部,郯廬走滑帶中支帶和東支帶之間,南部為濰北凸起,北部為萊北低凸起,面積約為1780 km2(圖1)。萊州灣凹陷地層自下而上依次為孔店組、沙河街組、東營(yíng)組、館陶組、明化鎮(zhèn)組及平原組,東營(yíng)組分為東一段、東二段和東三段,沙河街組分為沙一段、沙二段、沙三段和沙四段。沙河街組和東營(yíng)組沉積時(shí)期,以湖泊相沉積為主,優(yōu)質(zhì)烴源巖主要集中在東三段、沙一段與沙三段。萊州灣凹陷烴源巖干酪根類(lèi)型以Ⅱ型為主,鏡質(zhì)體反射率值在0.45%～0.62%之間,生烴門(mén)限所對(duì)應(yīng)的鏡質(zhì)體反射率大約為0.5%;而萊州灣南部地區(qū)油氣運(yùn)聚活躍,成藏條件優(yōu)越,是主要勘探區(qū)之一,研究區(qū)先后發(fā)現(xiàn)了墾利16-1等多個(gè)大中型油氣田,累計(jì)發(fā)現(xiàn)三級(jí)石油地質(zhì)儲(chǔ)量約1.3×108t,然而大套油層的發(fā)現(xiàn)卻和周?chē)鸁N源巖成熟度偏低形成矛盾。

圖1 渤海萊州灣凹陷構(gòu)造平面分布圖Fig.1 Structural plane of the Laizhou Bay Sag, Bohai Sea

對(duì)造成烴源巖成熟度偏低的原因主要有兩個(gè):一是鏡質(zhì)組“受到浸染”而富氫,產(chǎn)生抑制效應(yīng)(王國(guó)臣,2009);二是烴源巖本身性質(zhì)導(dǎo)致生烴溫度偏低?！笆濉敝卮髮?zhuān)項(xiàng)期間,中海油實(shí)驗(yàn)中心通過(guò)對(duì)渤海灣湖相盆地做系統(tǒng)的活化能分析后,發(fā)現(xiàn)渤海灣盆地沙一段和沙三段主力烴源巖的平均活化能遼西凹陷為217～242 kJ/mol,秦南凹陷為201～226 kJ/mol,萊州灣凹陷為192～211 kJ/mol,由此可見(jiàn),萊州灣凹陷沙一段和沙三段烴源巖具有較低活化能,可以在較低成熟度條件下大量生烴,但是造成活化能偏低的原因目前并不清楚。因此,需要對(duì)萊州灣凹陷烴源巖活化能特征進(jìn)行系統(tǒng)研究,并對(duì)其影響因素進(jìn)行探索,這對(duì)萊州灣凹陷烴源巖生烴門(mén)限的認(rèn)識(shí)具有重要意義。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品的選取

烴源巖生烴活化能受到多種因素的影響,除了有機(jī)質(zhì)類(lèi)型和無(wú)機(jī)礦物影響外,烴源巖顯微組分和演化程度也對(duì)其有重要影響。同時(shí),烴源巖活化能受鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組含量影響,烴源巖活化能與鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組含量存在正相關(guān)關(guān)系;烴源巖活化能與腐泥組的關(guān)系有兩種趨勢(shì),當(dāng)組分未受到微生物強(qiáng)烈改造時(shí)表現(xiàn)出負(fù)相關(guān),反之為正相關(guān)。烴源巖活化能與殼質(zhì)組含量的關(guān)系比較復(fù)雜,綜合來(lái)看呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。烴源巖不同顯微組分與活化能的相關(guān)性差異大,不是簡(jiǎn)單的正相關(guān)或負(fù)相關(guān),而是一個(gè)多因素作用導(dǎo)致的共同結(jié)果(蔣啟貴等,2005)。沈忠民和陳義才(2002)曾選取東營(yíng)凹陷南斜坡東段沙四段上部樣品進(jìn)行活化能影響因素分析,認(rèn)為烴源巖中存在的可溶有機(jī)質(zhì)能干擾各種顯微組分與活化能之間的關(guān)系,尤其是富氫的殼質(zhì)組具有良好的生烴能力。為探究烴源巖平均活化能影響因素,樣品的選擇尤為重要,特別是所選樣品應(yīng)能代表研究區(qū)域烴源巖的整體性。

此次研究樣品選自萊州灣凹陷墾利10-A井共49塊,對(duì)其進(jìn)行地球化學(xué)分析,包括烴源巖鏡質(zhì)體反射率、干酪根顯微組分鑒定、總有機(jī)碳、熱解分析,得到如下地球化學(xué)特征。

Ⅰ型烴源巖樣品共4塊,成熟度(RO)為0.49%～0.60%;干酪根以腐泥組為主,占比76%～92%;有機(jī)碳含量為3.5%～8.24%;熱解參數(shù)S1值為1.77～5.34 mg/g,S1+S2值為20.89～46.47 mg/g;HI值為546～731 mg/g,有機(jī)元素H/C值為1.16～1.35,O/C值為0.06～0.12;有機(jī)硫含量為8.4%～11.4%。

Ⅱ1型烴源巖樣品共27塊,成熟度(RO)為0.36%～0.61%;干酪根以腐泥組為主,占比24%～71%;有機(jī)碳含量為0.15%～4.43%;熱解參數(shù)S1值為0.04～2.98 mg/g,S1+S2值為0.42～27.83 mg/g;HI值為131.58～623.51 mg/g;有機(jī)元素H/C值為0.82～1.17,O/C值為0.11～0.3;有機(jī)硫含量為2.6%～15.2%。

Ⅱ2型烴源巖樣品共16塊,成熟度(RO)為0.37%～0.59%;干酪根中腐泥組為主,占比6%～21%;有機(jī)碳含量為0.14%～2.28%;熱解參數(shù)S1值為0.02～1.48 mg/g,S1+S2值為0.26～7.14 mg/g;HI值為95.83～282.71 mg/g;有機(jī)元素H/C值為0.85～1.04,O/C值為0.17～0.28;有機(jī)硫含量為1.2%～3.9%。

Ⅲ型烴源巖樣品共2塊,成熟度(RO)為0.39%～0.40%;干酪根中鏡質(zhì)組為主,占比35%～46%;有機(jī)碳含量為0.21%～0.30%;熱解參數(shù)S1值為0.11～0.13 mg/g,S1+S2值為0.72～0.83 mg/g;HI值為233～290 mg/g;有機(jī)元素H/C值為 0.90,O/C值為 0.21;有機(jī)硫含量為2.2%。

加強(qiáng)養(yǎng)老服務(wù)隊(duì)伍建設(shè)：2020年末，全省培訓(xùn)在崗養(yǎng)老護(hù)理員1萬(wàn)名，省級(jí)培訓(xùn)養(yǎng)老機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)人和師資人員2000人。養(yǎng)老機(jī)構(gòu)護(hù)理員持證上崗率達(dá)到100%。

考慮到烴源巖非均質(zhì)性特征對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果影響很大,故通過(guò)顯微鏡觀察干酪根顯微組分,選取腐泥組、殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組純度相對(duì)較高的6塊典型樣品(表1),代表最易生烴到最難生烴的烴源巖,分析干酪根類(lèi)型、有機(jī)硫、可溶有機(jī)質(zhì)、黏土礦物與活化能的關(guān)系。

表1 不同類(lèi)型烴源巖地球化學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Geochemical data of different types of source rocks

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

將選取的不同干酪根類(lèi)型的低熟烴源巖樣品平均分成四等份,第一份樣品先進(jìn)行烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)抽提,再對(duì)殘?jiān)M(jìn)行干酪根提純實(shí)驗(yàn),目的是去掉烴源巖中的可溶有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)礦物等的影響,對(duì)樣品進(jìn)行干酪根活化能分析,同時(shí)進(jìn)行干酪根有機(jī)元素硫含量測(cè)定;第二份樣品進(jìn)行烴源巖全巖分析,測(cè)定黏土礦物中伊/蒙混層含量和伊利石含量;第三份樣品進(jìn)行烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)抽提后,再對(duì)殘?jiān)M(jìn)行熱解活化能分析,目的是去掉烴源巖樣品中的可溶有機(jī)質(zhì)對(duì)其活化能的影響;第四份保持烴源巖原狀態(tài),直接做熱解活化能分析。

熱解活化能分析采用Rock-Eval 6型巖石熱解儀,選用方法為Optikin升溫程序,每個(gè)樣品等分為四份, 分別按5 ℃/min、 15 ℃/min、 25 ℃/min、30 ℃/min的升溫程序進(jìn)行熱解活化能實(shí)驗(yàn),實(shí)時(shí)記錄產(chǎn)物量,得到成烴率與溫度關(guān)系(蔣啟貴等,2005)。升溫過(guò)程中起始溫度設(shè)置為300 ℃,保持3 min,以排除樣品中可能存在的吸附烴;Ⅰ型和Ⅱ型烴源巖終止溫度為650 ℃,Ⅲ型烴源巖終止溫度850 ℃,以模擬生烴過(guò)程。

開(kāi)放熱解體系中有機(jī)質(zhì)熱演化生油,整個(gè)過(guò)程由大量基元反應(yīng)組成。假定這些有機(jī)反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng),可根據(jù)公式(1)質(zhì)量作用定律、公式(2)Arrhenius方程以及升溫?zé)峤膺^(guò)程中不同組分的產(chǎn)量,計(jì)算得到不同產(chǎn)物生成和裂解反應(yīng)的視活化能 (Tissot et al.,1987)。

公式中c代表反應(yīng)物的濃度或相對(duì)量,mg·g-1;t為反應(yīng)時(shí)間,s;v為升溫速率,K/s;k為速率常數(shù),s-1;Ea為反應(yīng)的活化能,J/mol;A為反應(yīng)的指前因子,s-1;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為熱力學(xué)絕對(duì)溫度,K。使用生烴動(dòng)力學(xué)Kinetics 5模擬軟件,根據(jù)烴氣體的產(chǎn)量演化,計(jì)算得到其生成反應(yīng)的活化能。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 干酪根類(lèi)型對(duì)烴源巖活化能影響分析

此次研究中Ⅰ型干酪根樣品腐泥組含量約90%,活化能分布范圍 (Emin-max)為213～241 kJ/mol,平均活化能為227～237 kJ/mol。Ⅰ型干酪根樣品以腐泥組為主,腐泥組具有較好的生烴能力,其含有的脂肪族類(lèi)物質(zhì)對(duì)應(yīng)于弱鍵,出現(xiàn)在低能帶(蔣啟貴等,2005),活化能主頻優(yōu)勢(shì)明顯(226 kJ/mol),活化能分布范圍最窄,顯示單峰特征(表2,圖2a)。

Ⅱ1型干酪根樣品腐泥組含量約60%,殼質(zhì)組含量約32%,Emin-max為142～220 kJ/mol,活化能主頻優(yōu)勢(shì)明顯(209 kJ/mol),平均活化能為209～218 kJ/mol,活化能分布范圍較窄,顯示單峰特征(表2,圖2b)。

Ⅱ2型干酪根腐泥組含量約30%,殼質(zhì)組含量約40%,鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組含量約30%,烴源巖Emin-max為159～284 kJ/mol。Ⅱ2型干酪根腐泥組和富氫殼質(zhì)體具有較好的生烴能力,具有含雜原子C—O、C—S、C—C離解能低的脂肪族類(lèi)物質(zhì)對(duì)應(yīng)于弱鍵,出現(xiàn)在低能帶,活化能次頻優(yōu)勢(shì)(242 kJ/mol);鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組含有大量鍵離解能高的芳核和官能團(tuán)的多環(huán)芳香族聚合物對(duì)應(yīng)于強(qiáng)鍵,出現(xiàn)在高能帶,活化能主頻優(yōu)勢(shì)明顯(284 kJ/mol),Ⅱ2型烴源巖活化能分布范圍較寬,顯示雙峰特征(表2,圖2c)。

表2 不同類(lèi)型干酪根活化能數(shù)據(jù)Table 2 Activation energy data of different types of unextracted source rocks

圖2 不同類(lèi)型干酪根活化能分布圖Fig.2 Activation energy distribution ranges in different types of kerogens

Ⅲ型干酪根腐泥組與殼質(zhì)組含量約40%,鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組含量約60%,Emin-max為205～322 kJ/mol,活化能主頻優(yōu)勢(shì)不明顯。干酪根樣品中脂肪族類(lèi)物質(zhì)少,含有大量鍵離解能高的芳核和官能團(tuán)的多環(huán)芳香族聚合物 (蔣啟貴等,2005),活化能分布范圍寬,顯示單峰特征(表2,圖2d)。

黃第藩等(2003)采用黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)干酪根樣品進(jìn)行研究,認(rèn)為Ⅰ型和Ⅱ1型干酪根的活化能主頻遠(yuǎn)低于Ⅱ2型、Ⅲ型干酪根;王鐵冠等(1995)曾采用GCF-0.25 L型高壓釜模擬實(shí)驗(yàn)方法來(lái)分析烴源巖樣品,認(rèn)為Ⅲ型烴源巖的活化能分布范圍比Ⅱ型烴源巖的寬得多,且活化能主頻也高。文中通過(guò)對(duì)比研究,進(jìn)一步表明Ⅱ1型和Ⅰ型干酪根活化能分布范圍均窄,且Ⅱ1型干酪根活化能低于Ⅰ型干酪根。原因是Ⅱ1型和Ⅰ型干酪根雖均以脂肪族結(jié)構(gòu)為主,但Ⅱ1型干酪根中含雜原子C—O、C—S、C—C離解能低的脂肪族類(lèi)多于Ⅰ型干酪根,故活化能分布中Ⅱ1型對(duì)應(yīng)于弱鍵的值低于Ⅰ型干酪根,生烴時(shí)Ⅱ1型干酪根比I干酪根需要的能量低;Ⅱ2型和Ⅲ型干酪根活化能分布范圍較寬,Ⅲ型干酪根活化能分布范圍最寬。干酪根平均活化能從大到小依次是Ⅲ>Ⅱ2>Ⅰ>Ⅱ1,Ⅱ1型干酪根在較低溫度下優(yōu)先進(jìn)行生烴,Ⅲ型干酪根需要更高的溫度才能生烴。

3.2 可溶有機(jī)質(zhì)對(duì)活化能的影響

通過(guò)對(duì)不同類(lèi)型烴源巖平均活化能與氯仿瀝青“A”含量分析發(fā)現(xiàn)(表3),氯仿瀝青“A”含量最高的是 Ⅰ型烴源巖,其含量高達(dá)0.47%,最低的是Ⅲ型烴源巖,氯仿瀝青“A”含量為0.09%。Ⅰ型和Ⅱ1型烴源巖的氯仿瀝青“A”含量高,平均化活化能相對(duì)低;而Ⅲ型和 Ⅱ2型烴源巖氯仿瀝青“A”含量低,平均活化能相對(duì)較高。

通過(guò)進(jìn)一步分析烴源巖抽提可溶有機(jī)質(zhì)前后的活化能可以看出(表3):①不同類(lèi)型(Ⅰ型、Ⅱ1型、Ⅱ2型、Ⅲ型)烴源巖經(jīng)抽提后其平均活化能均高于其對(duì)應(yīng)類(lèi)型的未經(jīng)抽提的烴源巖平均活化能,可見(jiàn),烴源巖活化能受可溶有機(jī)質(zhì)影響;②烴源巖經(jīng)抽提后活化能(E′min-max) 分布范圍整體往大值方向偏移,反映烴源巖平均活化能隨氯仿瀝青“A”含量增大呈現(xiàn)減小的趨勢(shì);③可溶有機(jī)質(zhì)對(duì)應(yīng)的活化能()整體分布在小值范圍,普遍小于220 kJ/mol,反映可溶有機(jī)質(zhì)需要較小的能量即可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

表3 不同類(lèi)型烴源巖氯仿瀝青“A”含量與抽提前后活化能數(shù)據(jù)Table 3 Chloroform asphatt “A” values and activation energy values before and after the extraction in different types of source rocks

3.3 有機(jī)硫?qū)罨艿挠绊?/h3>

有學(xué)者針對(duì)低熟高硫干酪根的早期生油機(jī)理進(jìn)行研究,認(rèn)為高硫干酪根容易在熱演化早期的低成熟階段發(fā)生斷鍵而生成低成熟石油(沈忠民等,1998);富硫干酪根在低成熟階段首先會(huì)生成可溶瀝青或富非烴的瀝青質(zhì)石油(Orr,1986),這些可溶有機(jī)質(zhì)會(huì)影響活化能分布。干酪根中有機(jī)硫含量與平均活化能之間存在負(fù)相性關(guān)系(黃第藩,1996;張?jiān)邶埖?2005;郭少斌等,2017)。文中采用抽提后的干酪根進(jìn)行活化能分析,在一定程度上能去掉可溶有機(jī)質(zhì)和黏土礦物對(duì)活化能的影響,再與干酪根中的有機(jī)硫含量進(jìn)行相關(guān)性分析。研究表明,Ⅲ型干酪根中有機(jī)硫含量最低為2.2%,其對(duì)應(yīng)的平均活化能最高為268 kJ/mol;Ⅰ型和Ⅱ1干酪根有機(jī)硫含量最高,其對(duì)應(yīng)的平均活化能較低為209～237 kJ/mol。干酪根中有機(jī)硫含量與活化能呈負(fù)相關(guān)(表4),有機(jī)硫能夠起到催化作用加速烴源巖生烴。

表4 不同類(lèi)型干酪根活化能與干酪根有機(jī)硫含量Table 4 Activation energy values and kerogen organic sulfur contents in different types of kerogens

3.4 黏土礦物對(duì)活化能的影響

黏土礦物的催化能力取決于它的吸附能力和 離子交換能力,是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程,許多學(xué)者認(rèn)為蒙脫石、伊利石和高嶺石三種黏土礦物中,蒙脫石內(nèi)表面積和外表面積最大,吸附能力最強(qiáng),其次是伊利石、高嶺石(張枝煥等,1995;潘長(zhǎng)春等, 2006;盧雙舫等, 2006)。但有學(xué)者通過(guò)對(duì)全巖和干酪根分別加入去離子水進(jìn)行黃金管模擬實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)有水條件下,礦物表面對(duì)水的吸附作用抑制了有機(jī)質(zhì)與水的直接反應(yīng),導(dǎo)致液態(tài)產(chǎn)物和氣態(tài)烴產(chǎn)率明顯降低(張枝煥等,1995;潘長(zhǎng)春等, 2006)?？梢?jiàn),礦物對(duì)活化能影響是一個(gè)復(fù)雜綜合過(guò)程。

對(duì)抽提可溶有機(jī)質(zhì)后的烴源巖做活化能分析,一定程度上可去掉可溶有機(jī)質(zhì)對(duì)活化能的影響;對(duì)抽提后的干酪根進(jìn)行活化能分析,一定程度上能去掉可溶有機(jī)質(zhì)和黏土礦物對(duì)活化能的影響。文中通過(guò)對(duì)萊州灣凹陷墾利10-A井抽提可溶有機(jī)質(zhì)后不同類(lèi)型的烴源巖和干酪根進(jìn)行活化能對(duì)比,可以分析黏土礦物對(duì)活化能的影響,研究發(fā)現(xiàn)同一樣品烴源巖的活化能明顯低于其干酪根活化能(表5)。這主要因?yàn)闊N源巖中黏土礦物對(duì)活化能有所影響(張枝煥等,1995)。

表5 不同類(lèi)型烴源巖活化能與黏土礦物含量Table 5 Activation energy values and clay mineral contents in different types of source rocks

對(duì)萊州灣凹陷墾利10-A井烴源巖進(jìn)行全巖分析發(fā)現(xiàn),黏土礦物中不含或含有少量蒙脫石,因此,文中不做蒙脫石對(duì)平均活化能的影響分析。研究表明Ⅱ1和Ⅰ型烴源巖中伊/蒙混層含量低,伊利石含量高,對(duì)應(yīng)的平均活化能低;Ⅱ2和Ⅲ型烴源巖中伊/蒙混層含量高,伊利石含量低,對(duì)應(yīng)的平均活化能高(表3,圖3)。大致反映了黏土礦物中伊利石和伊/蒙混層的含量呈互消長(zhǎng)關(guān)系,伊/蒙混層含量降低,伊利石的含量升高,平均活化能降低,伊利石對(duì)烴源巖生烴起催化作用。

圖3 抽提可溶有機(jī)質(zhì)后不同類(lèi)型烴源巖平均活化能與黏土礦物含量Fig.3 Correlation of average activation energy and clay minerals contents in different types of extracted source rocks

文中研究認(rèn)為除了干酪根類(lèi)型本身特征對(duì)活化能有影響,烴源巖中的可溶有機(jī)質(zhì)、有機(jī)硫和黏土礦物對(duì)烴源巖活化能也存在影響,Ⅱ1型烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)含量高,有機(jī)硫含量高,伊/蒙混層含量低,伊利石含量高,活化能低,烴源巖優(yōu)先進(jìn)行生烴;Ⅲ型烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)含量低,有機(jī)硫含量低,伊/蒙混層含量高,伊利石含量低,活化能高。

4 結(jié)論

綜上所述,影響烴源巖活化能的因素并非單一,而是干酪根類(lèi)型、可溶有機(jī)質(zhì)、黏土礦物、有機(jī)硫含量和地層水等多因素共同作用,是有機(jī)與無(wú)機(jī)的復(fù)合成烴動(dòng)力學(xué)行為。

(1)干酪根類(lèi)型對(duì)活化能影響很大,不同類(lèi)型的干酪根活化能分布范圍和平均活化能不同,Ⅱ1和Ⅰ干酪根的活化能分布范圍窄,Ⅱ2和Ⅲ干酪根活化能分布范圍寬,干酪根平均活化能Ⅲ>Ⅱ2>Ⅰ>Ⅱ1,同一樣品烴源巖的平均活化能低于其干酪根活化能。

(2)烴源巖中硫含量較高,Ⅱ1和Ⅰ干酪根硫含量高,活化能較低,干酪根有可能在較低溫度條件下大量生烴。硫元素的活性強(qiáng),較碳元素可以在低能量下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),硫?qū)Τ蔁N過(guò)程影響應(yīng)受到重視。

(3)烴源巖在經(jīng)過(guò)可溶有機(jī)質(zhì)抽提前后的活化能明顯不同,未經(jīng)抽提的烴源巖的活化能低于經(jīng)過(guò)抽提后的烴源巖的活化能;可溶有機(jī)質(zhì)的活化能分布在低值區(qū)間,可溶有機(jī)質(zhì)的存在影響烴源巖活化能的大小和分布特征。

(4)烴源巖中黏土礦物未含或少量含有蒙脫石,Ⅱ1和Ⅰ烴源巖伊利石含量高,對(duì)應(yīng)平均活化能低;Ⅱ2和Ⅲ型烴源巖伊利石含量低,對(duì)應(yīng)平均活化能高,伊利石對(duì)烴源巖生烴起催化作用。