唐瀚瀅，王麗麗

（中國石化北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

隨著化石資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的逐漸提高，歐盟、美國和日本等相繼制定和實(shí)施了輪胎標(biāo)簽法規(guī)，推進(jìn)輪胎行業(yè)進(jìn)入綠色化新時(shí)期[1-3]。白炭黑作為炭黑的優(yōu)質(zhì)替代品在綠色輪胎的生產(chǎn)過程中占據(jù)日益重要的地位，其優(yōu)點(diǎn)在于：（1）生產(chǎn)原料不來源于石油或者煤炭，不依賴化石資源[3-5]；（2）可以降低輪胎的滾動(dòng)阻力和行駛噪聲，提高輪胎的抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅?，?duì)于減小能源消耗、降低油耗、提高行車安全性以及延長輪胎使用壽命具有重要意義[6-11]。

綠色輪胎概念可追溯到20世紀(jì)70年代初，由于石油危機(jī)的影響，研究人員選擇白炭黑作為填料替代炭黑從而降低對(duì)于石油的依賴。S.WOLFF等研究發(fā)現(xiàn)，在輪胎胎面膠中用白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑替代炭黑，可以有效降低輪胎的滾動(dòng)阻力，具有節(jié)能減排的優(yōu)勢(shì)，這為綠色輪胎的發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)[12-13]。1992年法國米其林公司推出第1代GREEN X輪胎，從而正式提出綠色輪胎的概念。2009年，歐盟率先制定了歐盟輪胎標(biāo)簽法，并從2012年11月開始實(shí)施，我國也在2016年采用與歐洲相同的標(biāo)準(zhǔn)制定了輪胎標(biāo)簽法。隨著輪胎標(biāo)簽法的推行，綠色輪胎概念逐漸得到普及，白炭黑對(duì)炭黑的替代也日益增多。2019—2028年全球綠色輪胎用白炭黑的銷售額預(yù)計(jì)以7.2%的復(fù)合年均增長率增長[3]。

目前市售白炭黑的主要制備方式為氣相法和沉淀法[13]。氣相法主要通過利用四氯化硅在氫氣和氧氣火焰中反應(yīng)制備白炭黑。反應(yīng)過程中，四氯化硅在氫氣和氧氣焰中形成小的球狀液滴，這些小液滴經(jīng)過碰撞、融合而形成大液滴，并在冷卻過程中形成簇狀團(tuán)聚體。沉淀法則是將硅酸鈉稀溶液加酸反應(yīng)，形成具有反應(yīng)活性的硅酸，通過離子交換的方式除去鈉離子，然后通過成核、生長的過程形成稀溶膠而制備白炭黑。兩種方法制得的白炭黑的粒徑、表面羥基含量以及堆積形態(tài)結(jié)構(gòu)均具有較大差異，各結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)輪胎胎面膠的加工性能和應(yīng)用性能的影響并不明確。

本工作選取8個(gè)牌號(hào)白炭黑，測(cè)試其對(duì)于胎面膠加工性能和應(yīng)用性能的影響，并從比表面積和堆積形態(tài)結(jié)構(gòu)的角度考察白炭黑結(jié)構(gòu)參數(shù)與胎面膠性能之間的關(guān)系，為輪胎配方設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)2636，結(jié)合苯乙烯含量為26%，乙烯基含量為63%，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為62，充油量為37.5份；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國石油化工股份有限公司燕山分公司產(chǎn)品。氣相法白炭黑，牌號(hào)A200和A380，進(jìn)口產(chǎn)品。沉淀法白炭黑，牌號(hào)115MP，165MP，200MP，115GR，165GR和200GR，國產(chǎn)產(chǎn)品。炭黑N330，青島福德貿(mào)易有限公司提供。偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工有限公司產(chǎn)品。環(huán)保芳烴油（TDAE），新達(dá)洋（寧波）有限公司產(chǎn)品。氧化鋅、硬脂酸、聚乙二醇（PEG4000）、防老劑4010、液體石蠟、硫黃、促進(jìn)劑D、促進(jìn)劑TBBS，市售品。

1.2 配方

SSBR 103，BR 25，白炭黑 77，炭黑N330 5，偶聯(lián)劑Si69 6.2，氧化鋅 2.5，硬脂酸2.00，PEG4000 5.6，TDAE 8，防老劑4010 2，液體石蠟 1，硫黃 1.4，促進(jìn)劑D 1.7，促進(jìn)劑TBBS 1.9。

1.3 試樣制備

混煉膠制備。一段和二段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉密煉室初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，混煉工藝為：將SSBR/BR加入密煉機(jī)中塑煉30 s，加入1/4白炭黑混煉30 s，再加入1/4白炭黑混煉30 s，然后加入1/4白炭黑、偶聯(lián)劑Si69和氧化鋅，混煉150 s，最后加入剩余的白炭黑、炭黑、硬脂酸、PEG4000、TDAE、防老劑4010和液體石蠟，當(dāng)膠料溫度達(dá)到150 ℃保持5 min后排膠，一段混煉膠停放4 h。二段混煉密煉室初始溫度為40℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠混煉30 s，加入硫黃、促進(jìn)劑D和TBBS混煉240 s后排膠，膠料在開煉機(jī)上薄通3次后下片，開煉機(jī)輥溫為室溫。二段混煉膠停放12 h。

硫化膠制備。試樣硫化溫度為160 ℃，壓力為15 MPa，硫化時(shí)間為t90。物理性能測(cè)試試樣厚度為2 mm，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試試樣厚度為1 mm。

1.4 測(cè)試與表征

（1）混煉加工性能：根據(jù)密煉機(jī)混煉過程中膠料的混煉溫度及混煉功率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)評(píng)價(jià)。

（2）門尼粘度：按照GB/T 1232.1—2016，采用中國臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的GT-7080-S2型門尼粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

（3）應(yīng)變掃描：采用美國阿爾法科技有限公司生產(chǎn)的RPA2000橡膠加工分析儀對(duì)膠料進(jìn)行應(yīng)變掃描，應(yīng)變范圍 0.7%～100%，頻率 1 Hz，溫度60 ℃。

（4）硫化特性：按照GB/T 16584—1996，采用高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司生產(chǎn)的GT-M2000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為160 ℃。

（5）分散性：采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察硫化膠脆斷斷面的狀態(tài)，采用炭黑分散度儀測(cè)試白炭黑的分散等級(jí)。

（6）硬度：按照GB/T 531.1—2008，采用營口市材料試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)的TH210型邵氏硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

（7）拉伸性能和撕裂強(qiáng)度：分別按照GB/T 528—2009 和GB/T 529—2008，采用日本島津公司生產(chǎn)的AG-20KNG型材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)機(jī)選用2 kN力傳感器，拉伸速率為500 mm·min-1，測(cè)試溫度為（23±2）℃，拉伸試樣的有效部分長度和寬度分別為25和6 mm，撕裂試樣采用褲形試樣。每組試樣5個(gè)，取5次平行試驗(yàn)結(jié)果的平均值。

（8）回彈值：按照GB/T 1681—2009，采用中國臺(tái)灣高鐵儀器檢測(cè)有限公司生產(chǎn)的GT-7042-RE型橡膠彈性試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

（9）DIN磨耗量：按照GB/T 9867—2008，采用中國臺(tái)灣高鐵儀器檢測(cè)有限公司生產(chǎn)的GT-7012-D型DIN磨耗儀進(jìn)行測(cè)試。

（10）壓縮疲勞溫升：按照GB/T 1687.3—2016，采用北京友深電子儀器有限公司生產(chǎn)的RH-2000型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)沖程 4.45 mm，負(fù)荷 1 MPa，溫度 55 ℃，時(shí)間25 min。

（11）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：溫度掃描在德國GABO公司生產(chǎn)的EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）儀上進(jìn)行，采用拉伸夾具，頻率 11 Hz，溫度范圍－80～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，靜態(tài)應(yīng)變 1%，動(dòng)態(tài)應(yīng)變 0.25%。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑性質(zhì)

8種白炭黑的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

表1 8種白炭黑的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Main constructure parameters of 8 kinds of silica

從表1可以看出，不同牌號(hào)白炭黑的堆積狀態(tài)和比表面積存在較大差異。

圖1示出比表面積均為200 m2·g-1左右的A200，200MP和200GR的外觀，A200堆積形態(tài)呈蓬松粉末狀，粉末之間結(jié)合較為松散；200MP堆積形態(tài)呈微珠狀，微珠之間彼此獨(dú)立且?guī)缀醪淮嬖谡辰Y(jié)狀態(tài)；200GR堆積形態(tài)呈顆粒狀，存在粘結(jié)成塊現(xiàn)象，塊體較緊實(shí)，較難重新破碎。

2.2 加工性能

填充不同牌號(hào)白炭黑膠料的一段混煉溫度和混煉功率隨時(shí)間的變化曲線分別如圖2和3所示。

從圖2可以看出：投料后膠料的溫度明顯上升，其中氣相法白炭黑膠料的溫度上升速率略慢于沉淀法白炭黑膠料；在整個(gè)混煉過程中，填充A380膠料的溫升高于填充A200膠料，填充MP系列白炭黑膠料的溫升從大到小的順序?yàn)?00MP，165MP，115MP，填充GR系列白炭黑膠料的溫升從大到小的順序?yàn)?00GR，165GR，115GR，其中填充165GR膠料的溫升略高于填充115GR膠料，說明填充比表面積大的白炭黑膠料的溫升較大。

從圖3可以看出，填充A380膠料的混煉功率大于填充A200膠料，填充MP系列白炭黑膠料的混煉功率從大到小的順序?yàn)?00MP，165MP，115MP，填充200GR膠料的混煉功率大于填充165GR膠料和填充115GR膠料，填充165GR膠料的混煉功率略大于填充115GR膠料，說明填充的白炭黑比表面積越大，膠料的混煉功率越大。

對(duì)從圖2和3可以看出，填充MP系列白炭黑膠料的混煉溫升低于和混煉功率小于填充GR系列白炭黑膠料。

2.3 混煉膠性能

2.3.1 門尼粘度

膠料的門尼粘度可以反映其加工性能，膠料的門尼粘度越大，塑性越差，加工難度越大。填充不同牌號(hào)白炭黑膠料的門尼粘度如表2所示。

表2 填充不同牌號(hào)白炭黑膠料的門尼粘度Tab.2 Mooney viscosities of compounds with different grades of silicas

填充相同堆積狀態(tài)、不同比表面積的3組白炭黑膠料的門尼粘度從大到小的順序分別為：A380，A200；200MP，165MP，115MP；200GR，165GR，115GR，說明隨著白炭黑比表面積增大、初生粒徑減小，膠料的門尼粘度增大，加工難度提高。填充比表面積約為200 m2·g-1的白炭黑A200，200MP，200GR膠料的門尼粘度從大到小的順序?yàn)?00MP，200GR，A200，說明填充A200膠料的加工難度較小，填充200MP膠料的加工難度較大。

2.3.2 Payne效應(yīng)

在較小應(yīng)變下，膠料的儲(chǔ)能模量（G′）隨著應(yīng)變的增大變化很小，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到一定值后，G′急劇下降，膠料在連續(xù)增大的應(yīng)變作用下表現(xiàn)出的這種非線性行為被稱作Payne效應(yīng)。Payne效應(yīng)反映了填料在橡膠基體中的分散狀況及填料與橡膠基體、填料與填料之間的相互作用[14-15]。通常以ΔG′（小應(yīng)變與大應(yīng)變下G′的差值）表征Payne效應(yīng)的強(qiáng)弱，即填料的聚集程度，ΔG′越大，Payne效應(yīng)越強(qiáng)。

膠料應(yīng)變掃描的G′-應(yīng)變曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，填充不同牌號(hào)白炭黑膠料的G′都隨著應(yīng)變的增大而降低。填充相同堆積狀態(tài)、不同比表面積的3組白炭黑膠料的ΔG′從大到小的順序分別為：A380，A200；200MP，165MP，115MP；200GR，165GR，115GR，說明白炭黑比表面積越大、初生粒徑越小，其膠料的Payne效應(yīng)越強(qiáng)，填料的聚集程度越大。對(duì)于比表面積相同的白炭黑A200，200MP，200GR，填充200MP膠料與填充200GR膠料的ΔG′相近，填充A200膠料的ΔG′較小，說明氣相法白炭黑A200在混煉膠中的聚集程度明顯小于沉淀法白炭黑200MP和200GR。

2.3.3 硫化特性

填充不同牌號(hào)白炭黑膠料的硫化特性如表3所示。

從表3可以看出，填充MP和GR系列沉淀法白炭黑膠料的硫化速度較快，填充A系列氣相法白炭黑膠料的硫化速率較慢。

表3 填充不同牌號(hào)白炭黑膠料的硫化特性Tab.3 Vulcanization characteristics of compounds with different grades of silicas

2.4 硫化膠性能

2.4.1 分散性

填充不同牌號(hào)白炭黑硫化膠的SEM照片如圖5所示。

從圖5可以看出，A系列氣相法白炭黑在橡膠基體中均勻分散，硫化膠斷面狀態(tài)較為光滑；MP和GR系列沉淀法白炭黑硫化膠的斷面較粗糙，其中MP系列白炭黑在橡膠基體中分散較為均勻，而GR系列白炭黑在橡膠基體中存在較大團(tuán)聚體。

用炭黑分散儀測(cè)試白炭黑的分散情況，結(jié)果如表4所示。X值為直徑小于23 μm顆粒分布的白色區(qū)域等級(jí)，Y值為直徑大于23 μm顆粒分布的白色區(qū)域等級(jí)。X和Y值越大，填料的分散性越好：9～10為很好，8～9為好，7～8為可接受，5～6為不確定，3～4為差，1～2為很差。

表4 硫化膠中白炭黑的分散性Tab.4 Dispersion of silica in vulcanizates

從表4可以看出：A200的分散效果為很好，A380為好；115MP和165MP為很好，200MP為好；115GR為不確定和好，165GR為不確定，200GR為差和不確定。對(duì)于相同堆積狀態(tài)、不同比表面積的白炭黑，隨著比表面積增大、初生粒徑減小，白炭黑的團(tuán)聚體增多，分散性變差。對(duì)于比表面積相同的A200，200MP，200GR，A系列粉末狀氣相法白炭黑的分散性最好，MP系列微珠狀沉淀法白炭黑的分散性較好，GR系列顆粒狀沉淀法白炭黑的分散性最差，這可能是因?yàn)槊軣挋C(jī)的剪切強(qiáng)度無法使GR系列白炭黑粘結(jié)形成的塊體被強(qiáng)制分散，所以其在橡膠基體中依然存在較大的團(tuán)聚體。

2.4.2 物理性能

填充不同牌號(hào)白炭黑硫化膠的物理性能如表5所示。

從表5可以看出，填充A系列氣相法白炭黑硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度均高于填充MP和GR系列沉淀法白炭黑硫化膠，說明氣相法白炭黑可以同時(shí)起到較好的增強(qiáng)和增韌效果，這可能是因?yàn)榘滋亢谂c橡膠基體充分吸附，加上硅烷偶聯(lián)劑增強(qiáng)了白炭黑與橡膠基體的界面結(jié)合，有利于白炭黑粒子與橡膠基體之間的應(yīng)力傳遞，同時(shí)當(dāng)橡膠基體受力時(shí)，白炭黑與橡膠基體之間可能產(chǎn)生大量微裂紋，白炭黑粒子間的橡膠基體產(chǎn)生塑性變形而耗散能量，從而同時(shí)達(dá)到增強(qiáng)和增韌的效果。與填充MP和GR系列沉淀法白炭黑硫化膠相比，填充A系列氣相法白炭黑硫化膠的硬度和DIN磨耗量較小，回彈值略大。填充不同牌號(hào)白炭黑硫化膠的壓縮疲勞溫升差異較小。

表5 填充不同牌號(hào)白炭黑硫化膠的物理性能Tab.5 Physical properties of vulcanizates with different grades of silicas

2.4.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

以0 ℃時(shí)的損耗因子tanδ表征硫化膠的抗?jié)窕阅?，tanδ越大，硫化膠的抗?jié)窕阅茉胶?；?0℃時(shí)的tanδ表征硫化膠的滾動(dòng)阻力，tanδ越小，硫化膠的滾動(dòng)阻力越小。

填充不同牌號(hào)白炭黑硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表6所示，tanδ-溫度曲線如圖6所示。

從表6和圖6可以看出，填充A系列氣相法白炭黑的硫化膠0和60 ℃時(shí)的tanδ均較小，說明填充氣相法白炭黑硫化膠的滾動(dòng)阻力較小，但抗?jié)窕阅茌^差。

表6 填充不同牌號(hào)白炭黑硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Tab.6 Dynamic mechanical properties of vulcanizates with different grades of silicas

硫化膠的抗?jié)窕阅?滾動(dòng)阻力平衡性如圖7所示。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于相同堆積狀態(tài)、不同比表面積的白炭黑，白炭黑的比表面積越大，其填充膠料的混煉溫升越高和混煉功率越大，加工難度也越大。

（2）對(duì)于相同堆積狀態(tài)、不同比表面積的白炭黑，隨著白炭黑的比表面積增大、初生粒徑減小，白炭黑的團(tuán)聚體增多，分散性變差。

（3）對(duì)比相同比表面積、不同堆積狀態(tài)的白炭黑A200，200MP，200GR，A200在橡膠基體中的分散性最好，200MP的分散性次之，200GR的分散性最差。

（4）相比于沉淀法白炭黑200MP和200GR，氣相法白炭黑A200能同時(shí)增強(qiáng)和增韌硫化膠，并減小硫化膠的滾動(dòng)阻力和磨耗量，但是硫化膠的抗?jié)窕阅茌^差。